Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА

ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА, одна из элементарных фотохимических реакций, заключающаяся в передаче протона от молекулы-донора к молекуле-акцептору, причем одна из этих молекул находится в электронно-возбужденном состоянии (синглетном или триплетном). Примеры фотопереноса протона: диссоциация 2-нафтола ROH в синглетном возбужденном состоянии ROH* в воде, молекулы к-рой играют роль акцептора: ROH* H2O —— (RO-) +H3O+; бимолекулярная р-ция ROH* с аминами: ROH* + (C2H5)3N5034-51.jpg (RО-)* + (C2H5)3NH+. Фотоперенос протона регистрируется по флуоресценции ROH и RO-.

Фотоперенос протона происходит вследствие значит. изменения кислотности рКа молекул при их фотовозбуждении. Изменение рКа при возбуждении в синглетное состояние может достигать неск. единиц; оно м.б. вычислено по ф-ле Фёрстера:

5034-52.jpg

где рКа и рКа*- кислотности основного и синглетного возбужденного состояний соотв.; 5034-53.jpg- спектральный сдвиг 0-0- перехода (между ниж. колебат. подуровнями) при кислотной диссоциации соед. (см-1); T - абс. т-ра. Поэтому фотоперенос протона может наблюдаться в системах с кислотно-основным взаи-мод., в к-рых перенос протона в основном состоянии термодинамически невыгоден. Подавляющее большинство известных р-ций фотопереноса протона осуществляется с участием гетероатомов (ОН-групп фенолов, N атома азотистых гетероциклов и т. п.) и протекает с сохранением электронного возбуждения, т.е. относится к классу адиабатич. р-ций. Известен и адиабатич. фотоперенос протона с участием атома С (напр., ароматич. кольца).

Различают меж- и внутримолекулярный фотоперенос протона. В последнем случае передача протона происходит между кислотной и основной группами в одной молекуле. В общем случае фотоперенос протона протекает в неск. стадий: образование возбужденного комплекса с водородной связью, перенос протона в возбужденном комплексе, диссоциация первичного продукта (напр., возбужденной ионной пары) на ионы. Характер конечных продуктов фотопереноса протона зависит в осн. от полярности р-рителя: в полярных р-рителях (вода, ацетонитрил) фотоперенос протона приводит, как правило, к появлению своб. сольватированных ионов, а в р-рителях средней полярности образуются ионные пары. Межмолекулярный фотоперенос протона может осуществляться как при бимолекулярном взаимод., так и при фотовозбуждении комплексов с водородной связью, образованных в невозбужденном состоянии. Константы скорости бимолекулярного фотопереноса протона зависят от разности рКа реагентов и ограничиваются диффузионными величинами 106— 1010 М-1·c-1. Константы скорости фотопереноса протона в комплексах с водородной связью и внутримолекулярного фотопереноса протона могут достигать 1012с-1, что соответствует практически безактивационному процессу. Фотоперенос протона может протекать и в твердых р-рах орг. соед. (напр., в низкотемпературных стеклах или полимерных матрицах).

Лит.: Мартынов И.Ю. [и др.], "Успехи химии", 1977, т. 46, в. 1, с. 3-31; Lahiri S.C., "J. Sci. and Ind. Res.", 1979, v. 38, № 9, p. 492-509.

А. Б. Демяшкевич.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн