Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ, происходят при столкновениях ионов с молекулами или атомами в газовой фазе. Различают три группы ионно-молекулярных реакций: бимолекулярные с переходом электрона; бимолекулярные с переходом тяжелой частицы (Н, Н + , Н- или мол. фрагмента, состоящего из неск. атомов); тримолекулярные. Первая группа включает р-ции перезарядки и отрыва электрона от отрицат. ионов. При перезарядке ион и нейтральная частица обмениваются электроном, к-рый переходит к частице, обладающей либо большим потенциалом ионизации (перезарядка с участием положит. иона, напр. О+ + Н2О : Н2О+ + О), либо большим сродством к электрону (перезарядка с участием отрицат. иона, напр. О- + О2 : О2- + О). Перезарядка может сопровождаться диссоциацией нейтральной частицы:

Аr+ +CH4 :CH3+ + Аr + H

Отрыв электрона от отрицат. иона может привести к образованию новой частицы, напр.: О2- + О : О3 + е; в ходе этой р-ции выделяется тепло, к-рое и расходуется на отрыв электрона. Примеры ионно-молекулярных реакций с переходом тяжелой частицы: СН4+ + СН4 : СН5+ + СН3; Не+ + Н2 : НеН+ + Н; SO2+ + SO2 : S2O3+ + О; NH4.H2O + NH3 : H+(NH3)2 + + H2O. Тримолекулярные ионно-молекулярные реакции - это, как правило, р-ции прилипания нейтральной частицы к иону, в результате чего образуются т. наз. ионные кластеры:

O2+ + O2 + M :O2+ .O2 + M;
О2- + О2 + М : О2- .О2 + М

(М - третья частица). Образование ионных кластеров в газе, содержащем заряженные частицы, начинает играть заметную роль при общем давлении р ~ 10-2 мм рт. ст., а при р ~ 1 мм рт. ст. практически в любой газовой системе при не слишком высоких т-рах ионы существуют преим. в виде кластеров. Наиб. распространены ионно-молекулярные реакции с переходом тяжелой частицы.

Существенной особенностью этих процессов по сравнению с р-циями нейтральных частиц является их безактивац. характер. Предполагается, что при взаимод. иона с нейтральной частицей, обладающей наведенным (или постоянным) электрич. дипольным моментом, кинетич. энергия системы увеличивается за счет ион-диполъного взаимод., энергия к-рого на расстояниях между частицами ~ 0,2-0,5 нм, т.е. порядка длин хим. связей, достигает ~ 1 эВ. В результате активац. барьер х 1 эВ, характерный для р-ций большинства активных нейтральных частиц, не является таковым для ионно-молекулярных реакций. Типичные значения констант скорости ионно-молекулярных реакций составляют 10-9-10-10 см3.с-1 и в широком диапазоне т-р м. б. приближенно рассчитаны. Исключение составляют ионно-молекулярные реакции, запрещенные по орбитальной симметрии либо по спину (см. Вудворда-Хофмана правила). Примером может служить р-ция О+ + N2 : NO+ +N, превращающая практически не рекомбинирующие атомарные ионы О+ в быстро рекомбинирующие мол. ионы NO+ и потому играющая важную роль в установлении стационарной концентрации электронов в ионосфере. Измеренная константа скорости этой р-ции на два порядка меньше значения, рассчитанного без учета запрета по спину. Р-ции перезарядки идут столь же быстро, что и р-ции с переходом тяжелых частиц. При т. наз. резонансной перезарядке тепловой эффект равен нулю, а эффективные сечения очень велики. Так, с эффективным сечением s ~ 10-14 см2 происходит перезарядка атомных ионов на одноименных атомах: Аr+ + Аr : Аr + Аr+ (это можно установить, напр., по изменению энергии заряженных частиц). При нерезонансной перезарядке атомных ионов на атомах или малоатомных молекулах сечение р-ции существенно зависит от дефекта резонанса DE - разницы энергетич. уровней, между к-рыми происходит переход электрона. В этом случае сечение процесса экспоненциально уменьшается с ростом DE и м. б. приближенно рассчитано в т. наз. адиабатич. области, когда кинетич. энергия сближения частиц Eк мала по сравнению с орбитальной энергией электронов. Кроме того, необходимо, чтобы Ек была больше дефекта резонанса DEэн для эндотермич. процесса. В противном случае, т. е. при Ек < DEэи, s = 0. При увеличении числа атомов в молекуле становится возможным "случайный резонанс", когда молекула имеет возбужденное состояние, совпадающее по энергии с состоянием иона. Перезарядка с участием многоатомных молекул происходит в осн. с возбуждением образующего иона и послед. релаксацией энергии возбуждения либо диссоциацией молекулы (если энергии возбуждения хватает на разрыв связи). Высокие значения констант скорости ионно-молекулярных реакций приводят к тому, что в подавляющем большинстве практически важных процессов с участием заряженных частиц, происходящих в плазме, радиационнохим. реакторах, земной атмосфере, космосе и т.п. наблюдается такая последовательность р-ций: ионизация - ионно-молекулярная реакция - рекомбинация (см. также Ионы в газах). Ионно-молекулярные реакции были обнаружены масс-спектрометрич. способом сначала для неорг. в-в (Т. Хогнесс, Я. Харкнесс, 1928), затем для органических (В. Л. Тальрозе, 1952).
===
Исп. литература для статьи «ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ»: Ионно-молекулярные реакция в газах, М., 1979; Смирнов Б. М., Комплексные ионы, М., 1983. И. К. Ларин. В. Л. Тальрозе.

Страница «ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн