Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФОТОКАТАЛИЗ

ФОТОКАТАЛИЗ, ускорение хим. р-ции, обусловленное совместным действием катализатора и облучения светом. Для кинетики фотокаталитич. р-ций характерны те же закономерности, что и для каталитич. и фотохим. р-ций (см. Каталитических реакций кинетика, Фотохимические реакции). Особенность фотокаталитич. р-ций состоит в том, что раздельное действие света или катализатора не оказывает значит. влияния на скорость р-ции. Фотокатализ широко распространен в природе (см., напр., Фотосинтез).

Типы фотокаталитич. р-ций: 1) Фотоиндуциро-ванный катализ: 5034-14.jpg . При поглощении фотона с энергией hv (h - постоянная Планка, v -частота излучения) неактивное в-во А (прекьюсор) превращается в катализатор С; превращение субстрата S в продукт P, катализируемое С, является термич. (темновым) процессом. Квантовый выход 5034-15.jpgм. б. > 1, т. к. р-ция может идти и после прекращения облучения.

2) Фотоактивированный катализ: 5034-16.jpg 5034-17.jpg (kT - энергия теплового движения частиц, T - абс. т-ра, k - постоянная Больцмана). Это наиб. распространенный процесс. В отличие от предыдущего случая, катализатор С вызывает превращение субстрата S в продукт P фотохим. или термич. путем, превращаясь при этом в прекьюсор А. Таким образом, А регенерируется в этом процессе, однако для осуществления след, цикла необходимо поглощение дополнит. фотона. Для фотоактивированных р-ций 5034-18.jpg, эти р-ции не идут в отсутствие облучения.

3) Каталитич. фотореакции:5034-19.jpg

Катализатор реагирует с возбужденным состоянием субстрата S*, к-рое затем превращается в продукт P. В отличие от процессов 1 и 2 фотон hv поглощается непосредственно субстратом, фотоактивации катализатора не требуется.

Фотокаталитич. системы. В гомогенных системах в качестве катализаторов чаще всего используют комплексы переходных металлов с неорг. и орг. лигандами. В металлокомп-лексном фотокатализе образующийся в результате поглощения фотона катализатор может представлять собой координационно ненасыщенный комплекс металла, ион металла или комплекс в промежут. окислит.-восстановит. состоянии либо реакцион-носпособные частицы (напр., своб. радикалы), возникающие из лигандов при фотохим. р-ции. В гетерогенных системах (твердое тело - газ или твердое тело - жидкость) в качестве фотокатализаторов используют полупроводниковые оксиды или сульфиды (TiO2, ZnO, CdS и др.), полупроводниковые оксиды с нанесенными металлами (напр., Pt/TiO2, Rh/SrTiO3) и полупроводниковые дисперсии с нанесенными оксидами (напр., RuO2/TiO2). Активными центрами р-ции являются дырки и электроны, образующиеся в полупроводнике при облучении светом.

Наиб. распространены след. процессы фотокатализа.

1) Фотоокисление и фотовосстановление неорг. и орг. субстратов; фотокатализаторы - р-ры солей и комплексов переходных металлов, ZnO, TiO2, WO3, SnO2 и др.; субстраты - СО, H2, NH3, H2O, CN-, спирты, алканы, алкены и др.

2) Фотогидрирование и фотодегидрирование (напр., фотоприсоединение H2 к диенам на карбонильных комплексах Cr, фотодегидрирование ацетона и спиртов на порошках TiO2 и ZnO).

3) Фотодимеризация и фотополимеризация (напр., фото-димеризация олефинов в присут. комплексов Cu, Со, Cr, Ni, Rh).

4) Фотоизомеризация и диспропорционирование (напр., циc-транс-фотоизомеризация олефинов и перемещение двойной связи в олефинах в присут. карбонилов W, Mo, Cr, Fe, Ni).

5) Фотоадсорбция кислорода на полупроводниковых оксидах (ZnO, TiO2 и др.), фотодесорбция CO2 с пов-сти ZnO.

6) Фотообмен кислорода и водорода (TiO2, ZnO, ZrO2, SnO2, V2O5 и др.).

7) Фотоосаждение металлов (Pt, Cu, Pd, Ag и др.) из их солей на пов-сть полупроводниковых дисперсий. Процессы (5) - (7) известны только для гетерогенных систем.

Применение. Использование фотокатализа представляет большой интерес в связи с проблемой утилизации солнечной энергии. С помощью таких р-ций, происходящих с запасанием своб. энергии 5034-20.jpg системы, в принципе можно получить высоко-энергетич. и экологически чистое топливо из воды и газов атмосферы, являющихся доступным и практически неисчерпаемым сырьем. Одна из самых перспективных р-ций - фо-токаталитич. разложение воды на H2 и O2 при облучении видимым или УФ светом. Этот процесс м. б. осуществлен в микрогетерогенных системах; обычно его изображают след. схемой (ФК - фотокатализатор):

5034-21.jpg

В фотохим. стадии из (фотокатализатора при участии возбужденного состояния ФК* по сопряженной р-ции с акцептором А образуются достаточно сильный окислитель ФК+ и восстановитель А-, т. е. происходит разделение зарядов. В качестве ФК часто используют комплекс 5034-22.jpg , где biру - 2,2'-бипиридин, а в качестве А - орг. бикатион N,N'-диметил-4,4'-бипиридина (метилвиологен, MB2+). При применении в качестве ФК полупроводниковых систем роль ФК+ и А- играют соотв. дырки в валентной зоне и электроны в зоне проводимости. Выделение H2 и O2 осуществляется в темновых каталитич. р-циях при взаимод. соотв. А- и ФК+ с H2O. В качестве катализаторов этих процессов обычно используют коллоидные Pt и RuO2.

Запасание хим. энергии м. б. осуществлено и в результате проведения такой фотокаталитич. р-ции, к-рая позволяет получить более энергоемкое в-во (напр., в результате фотоизомеризации норборнадиена в квадрициклен в присут. Cu(I), 5034-23.jpg = 1 кДж/г). В полиграфии (рельефная печать, гравюра, литография и др.) используют фотоиндуцированную полимеризацию дихроматных золей желатина или альбумина (или поливинилового спирта).

Лит.: Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа, пер. с англ., M., 1986; Ляшенко Л.В., в сб.: Катализ и катализаторы, в. 23, К., 1985, с. 3-17; Hennig H. [а. о.], "Coord. Chem. Rev.", 1985, v. 61, p. 1-53.

Б.Н. Шалимов.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн