Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


КАТАЛИЗ

КАТАЛИЗ (от греч. katalysis - разрушение), изменение скорости хим. р-ции при воздействии в-в (катализаторов), к-рые участвуют в р-ции, но не входят в состав продуктов. Катализатор не находится в стехиометрич. отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращ. реагентов в продукты. Различают положительный и отрицательный катализ, в зависимости от того, ускоряет катализатор р-цию или замедляет ее. Как правило, термин "катализ" относят к ускорению р-ции; в-ва, замедляющие р-цию, наз. ингибиторами. Каталитич. действие на р-цию могут оказывать образующиеся в ходе р-ции промежут. в-ва или продукты (см. Автокатализ). Для катализа характерно, что небольшие кол-ва катализатора ускоряют превращ. больших кол-в реагирующих в-в. Так, 1 мас. ч. Pt-катализатора вызывает превращ. 104 мас. ч. SO3 в SO2 или 106 мас. ч. NH3 в NO. Ускоряющее действие р-рителя на р-цию в р-рах обычно не относят к катализу на том основании, что кол-во р-рителя, как правило, значительно превышает кол-во растворенных реагирующих в-в. Известны, однако, случаи ускорения р-ций в присут. очень малых добавок р-рителя, напр. воды. Неизменность хим. состава и структуры катализатора по окончании процесса вряд ли может служить обязательным признаком катализа. Известно, что хим. состав выгруженного из реактора катализатора существенно иной, чем у загруженного; на состав и структуру катализатора влияет состав реакц. смеси. Неизменность хим. состава и структуры катализатора имеет смысл рассматривать по отношению к той из элементарных стадий сложной каталитич. р-ции, в к-рой непосредственно участвует катализатор, однако для этого необходимо надежно установить механизм р-ции, что не всегда возможно. Термин "катализ" введен И. Берцелиусом в 1835. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие в-ва находятся в одной фазе в молекулярно-дисперсном состоянии. При гетерогенном катализе катализатор образует самостоят. фазу, отделенную границей раздела от фазы, в к-рой находятся реагирующие в-ва. Выделяют также гетерогенно-гомогенный катализ, при к-ром р-ция начинается на пов-сти твердого катализатора, а затем продолжается в объеме. Межфазным катализом принято называть катализ на границе двух несмешивающихся жидкостей; при этом роль катализатора состоит в переносе реагентов между фазами. Промежут. положение между гомогенным и гетерогенным катализом занимает микрогетерогенный катализ коллоидными частицами в жидкой фазе. Ускорение р-ций в присут. мицелл ПАВ наз. мицеллярным катализом. Исключительную роль в процессах в живых организмах играет ферментативный катализ, обусловленный действием ферментов. Важным компонентом пром. катализаторов являются промоторы - в-ва, добавление к-рых к катализатору в малых кол-вах (проценты или доли процента) увеличивает его активность, селективность или устойчивость. Если промотор добавляется к катализатору в больших кол-вах или сам по себе каталитически активен, катализатор наз. смешанным. В-ва, воздействие к-рых на катализатор приводит к снижению его активности или полному прекращению каталитич. действия, наз. ядами каталитическими. Встречаются случаи, когда одна и та же добавка к катализатору при одних концентрациях и т-рах является промотором, при других - ядом. В гетерог. катализе широко применяют носители - в-ва, сами по себе каталитически неактивные или малоактивные. Нанесение на них катализатора значительно повышает его активность, гл. обр. вследствие увеличения пов-сти катализатора или предохранения его частиц от спекания (см. Нанесенные катализаторы).
Общие закономерности катализа. Все каталитич. р-ции -самопроизвольные процессы, т. е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса системы. Катализатор не смещает положения равновесия хим. р-ции, если не считать его влияния на коэф. активности реагирующих в-в в р-рах (или коэф. летучести, в случае р-ций в газовой фазе при высоких давлениях). Вблизи от равновесия один и тот же катализатор ускоряет прямую и обратную р-ции в равной степени, вдали от равновесия этого может и не быть. Из неск. возможных р-ций катализатор ускоряет не обязательно термодинамически наиб. выгодную, т.е. ту, для к-рой убыль энергии Гиббса максимальна. Напр., в присут. Bi2O3.MoO3 пропилен окисляется частично (до акролеина), в присут. Со3О4 происходит полное окисление (до СО2 и Н2О). Мерой селективности (избирательности действия) катализатора является отношение скорости vi р-ции, ведущей к накоплению i-го продукта, к суммарной скорости превращ. исходных в-в во всех возможных р-циях, т.е. vi/Svi. Расчет скорости каталитич. р-ции возможен на основе ряда моделей и приближений относительно ее механизма и режима протекания; для простейших случаев гомогенного и гетерогенного катализа подход к расчету скорости изложен в ст. Каталитических реакций кинетика. Энергия активации Е каталитич. р-ции значительно меньше, чем для той же р-ции в отсутствие катализатора. Напр., для некаталитич. разложения NH3 на N2 + Н2 E ~ 320 кДж/моль, для того же разложения в присут. Pt Е ~ 150 кДж/моль. Благодаря снижению E обеспечивается ускорение каталитич. р-ций по сравнению с некаталитическими. Снижение E объясняется тем, что при катализе р-ция протекает по новому механизму, складывающемуся из элементарных р-ций с меньшими энергиями активации, чем некаталитич. р-ция. При т. наз. стадийном механизме катализа (кривая 1 на рис.) р-ция типа А : В (энергия активации E1) заменяется совокупностью стадий: 1) А + К : АК, 2) АК : В + К (энергии активации E2 и E3 соотв.), где К - катализатор, АК - устойчивое промежут. соед. реагента с катализатором. Для бимолекулярной р-ции А + В : С + D стадийный механизм может осуществляться по схеме: 1) А + К : АК, 2) АК + B : K + C + D. По такой схеме протекает, напр., окисление Н2 на металлич. катализаторе М: 1) М + 1/2O2 : МО, 2) МО + Н2 : М + Н2О. Одностадийные процессы катализа (их наз. также ассоциативными или слитными) протекают по схеме: А + К : АК* : В + К. В этом случае (кривая 2 на рис.) катализатор не образует устойчивых промежут. соед. с реагентами, но входит в активир. комплекс АК*. Р-ция происходит с преодолением одного потенциального барьера, разделяющего начальное и конечное состояния системы, как и некаталитич. р-ция, но с пониженным значением энергии активации (E4 на рис.). Большая скорость каталитич. р-ции м.б. обусловлена не только снижением энергии активации вследствие протекания р-ции по новому механизму, но и осуществлением под действием катализатора цепного механизма р-ции. Напр., каталитич. действие паров воды на газофазное окисление СО объясняется образованием реакц. цепей с участием активных частиц Н и ОН. В гетерогенно-гомог. катализе на пов-сти образуются активные частицы (напр., своб. радикалы НО2 и RO2 при окислении углеводородов RH), к-рые затем вылетают в газовую фазу и продолжают там цепь.
нергетическая диаграмма реакции типа А : В
Энергетическая диаграмма реакции типа А : В; а - без катализатора, б - с катализатором К; 1 - при сталийном механизме, 2 - при ассоциативном механизме катализа: E1, E2, E4, E4 потенциальные барьеры, разделяющие исходное и конечное состояния системы, Q - тепловой эффект р-ции.

Доказано образование цепей на пов-сти катализатора при полимеризации олефинов и синтезе углеводородов из СО и Н2. Для мн. других гетерогенно-каталитич. р-ций обнаружены особенности, характерные для цепных р-ций: генерирование активных центров (чередование заполнения мест на пов-сти и их освобождение), образование активных промежут. частиц в сверхравновесных концентрациях (что способствует преодолению барьера энергетически невыгодных стадий), достижение макс. скорости р-ции спустя нек-рое время после ее начала. Каталитич. и цепные р-ции сближает также явление кинетич. сопряжения. Если превращ. катализатора при взаимод. с реагентами сопряжены с самой каталитич. р-цией (т. е. имеют общее промежут. в-во или активир. комплекс), становится возможным образование сверхравновесных концентраций активных центров на пов-сти катализатора и др. эффекты, типичные для цепных процессов.
Основные механизмы катализа. Каталитич. процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соед.: простые оксиды (V2O5, MnO2, МоО3, Сr2О3), шпинели (Fe3O4, CuCr2O4), сульфиды (MoS2, WS2) и др.; для р-ций в р-рах - соли и комплексные соед. переходных металлов. Высокая каталитич. активность этих в-в объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в разл. степенях окисления, изменение к-рых не требует больших энергетич. затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлектронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в р-ции. Напр., при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О2, участвующий далее в каталитич. окислении (Мо5+ + О2 : Мо6+ + О2; О2 + СnНm : продукт). Существует окислит.-восстановит. катализ с многоэлектронным механизмом, при к-ром не образуются своб. радикалы в качестве промежут. частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят неск. атомов переходного металла. Напр., в разложении Н2О2 активны комплексные соед., содержащие 2 иона Fe3+; в восстановлении мол. азота до N2H4 - комплексные соед., содержащие 2 или более ионов V2+. К процессам кислотно-основного катализа относятся каталитич. крекинг, гидратация, дегидратация, мн. р-ции изомеризации, конденсации орг. в-в. Типичные катализаторы для этого класса процессов - в-ва, способные передавать или принимать протон от реагентов или же способные к гетеролитич. взаимод. с реагентами (без разделения пары электронов). Среди этих в-в - протонные (H2SO4, CH3COOH, HF) и апротонные (BF3, AlCl3) к-ты, аморфные и кристаллич. алюмосиликаты, Аl2О3, фосфаты, сульфаты. Активными центрами в них является протонный центр Н+ (центр Брёнстеда) или акцептор электронной пары, напр., атом Аl (центр Льюиса). Реже применяются катализаторы основного характера (растворенные основания, твердые CaO, MgO и др.). В случае т. наз. полифункциональных катализаторов отдельные этапы сложных каталитич. процессов окислит.-восстановительные и кислотно-основные - протекают на разных составных частях многокомпонентной многофазной системы. Напр., при неполном окислении непредельных альдегидов в непредельные к-ты в присут. оксидов Мо и V в элементарном акте происходят окислит.-восстановит. превращения катализатора:

V2O5 + СН2=СНСНО : СН2=СНСООН + V2O4;

2МоО3 + СН2=СНСНО : СН2=СНСООН + Мо2О5;

V2O4 + 1/2 О2 : V2O5, Mo2O5 + V2 O2 : 2МоО3

Конечная стадия р-ций - десорбция к-ты - происходит на пов-стях V2O5 и МоО3, обладающих слабокислотными св-вами. В водных р-рах каталитич. активность солей или комплексных соед. переходных металлов проявляется в определенном интервале рН. Это объясняется не только устойчивостью комплексных соед. при определенном рН, но и участием ионов Н+ и ОН- в элементарных стадиях катализа.
Катализ в промышленности. Несмотря на появление новых способов активации молекул (плазмохимия, радиац. химия, лазерная химия и др.), катализ остается основой хим. произ-в. Относит. доля каталитич. процессов составляет 80-90% и продолжает возрастать; в общем объеме мирового пром. произ-ва каталитич. процессы дают ок. 18% стоимости всей продукции. В неорганическом синтезе важнейшими каталитич. процессами являются произ-во H2SO4, синтез NH3 из N2 и Н2, произ-во HNO3. В старейшем газофазном (нитрозном) способе произ-ва H2SO4 окисление SO2 в SO3 осуществлялось в присут. оксидов азота. В кон. 19 в. возник контактный процесс, при к-ром окисление SO2 в SO3 протекало в присут. Pt, нанесенной на разл. носители. Впоследствии Pt была заменена V2O5 с добавкой К2О и др. оксидов. Контактным способом получают десятки млн. т H2SO4 ежегодно. Пром. синтез NH3 из N2 и Н2 был осуществлен в результате работ Ф. Габера и К. Боша в нач. 20 в. на железных катализаторах при давлениях ок. 300 атм и т-ре 450-500 °С. В настоящее время используют более активные Fe-катализаторы, промотированные V2O5, CaO, Аl2О3 и др. оксидами, что позволяет вести процесс при более низких давлениях и т-рах. Водород для синтеза NH3 получают путем двух последоват. каталитич. процессов: конверсии СН4 или др. углеводородов (СН4 + Н2О : СО + 3Н2) на Ni-катализаторах и конверсии образующегося оксида углерода (СО + Н2О : СО2 + Н2). Для достижения высоких степеней превращения последнюю р-цию осуществляют в две стадии: высокотемпературной (315-480°С) - на Fe-Cr-оксидных катализаторах и низкотемпературной (200-350°С) - на Cu-Zn-оксидных катализаторах. Hаиб. крупный потребитель NH3 - произ-во HNO3 окислением NH3 до NO на Pt и Pt-Rh сетках при 900-950 °С. В органическом синтезе широкое применение катализа началось в 1-й трети 20 в. благодаря работам П. Сабатье, В. Н. Ипатьева, Н. Д. Зелинского и др. Многочисл. р-ции гидрирования С=С, 322_339-45.jpg , С=О, NO2-групп протекают на Ni-катализаторах, в числе к-рых Ni на носителях (кизельзуре, Аl2О3) и скелетный Ni - высокопористый катализатор, получаемый выщелачиванием Ni-Al сплавов. Реже применяют Сu, Со, Pt, Pd. К крупным пром. процессам относится гидрогенизация жиров, превращ. бензола в циклогексан, нитробензола в анилин. В результате работ С. В. Лебедева и его учеников было создано произ-во синтетич. каучука. В его основе лежало получение мономера - бутадиена из этилового спирта по р-ции 2С2Н5ОН : С4Нб + 2Н2О + Н2 на смешанном оксидном катализаторе, сочетающем дегидратирующую, дегидрирующую и конденсирующую ф-ции, необходимые для всех стадий р-ции. Впоследствии мономеры в произ-ве синтетич. каучука - бутадиен, изопрен, стирол -стали получать каталитич. дегидрированием соответствующих парафинов и олефинов на Al-Cr-оксидных катализаторах. Началось пром. применение экономически еще более выгодного процесса получения мономеров окислит. дегидрированием на разл. оксидах переходных металлов (RCH2CH3 + 1/2O2 : RCH=CH2 + Н2О). Широкое развитие в сер. 20 в. получили процессы каталитич. нефтепереработки; среди них - крекинг углеводородов нефти, для к-рого вначале основными катализаторами были аморфные алюмосиликаты, впоследствии цеолиты, отличающиеся более высокой активностью и большей селективностью по выходу парафиновых и ароматич. углеводородов. Для получения высококачеств. бензинов, дизельных и реактивных топлив применяют каталитич. риформинг, алкилирование, гидрокрекинг и гидроочистку. Катализаторы риформинга - Аl2О3, биметаллич. системы (Pt-Re на Аl2О3), реже оксиды Мо или Сr на Аl2О3; алкилирования - Н24, HF, AlCl3, BF3; гидрокрекинга (переработки высококипящих фракций нефти под давлением Н2 в низкокипящие) - Аl-Со-Мо- и Al-Ni-W-системы. Близкие по составу катализаторы применяют в процессах гидроочистки, в к-рых под давлением Н2 тяжелые фракции нефти подвергаются обессериванию с выделением H2S; удаляются также азот- и кислородсодержащие соед. в результате гидрогенолиза соответствующих хим. связей. В условиях гидроочистки металлич. Ni-, Со-, Мо-, W-катализаторы превращаются в сульфиды (подробнее см. в статьях Каталитический крекинг, Каталитический риформинг). Каталитич. переработка угля в моторное топливо началась в 20-30-х гг. 20 в. в двух вариантах: прямая гидрогенизация угольной пасты и синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу на Со- и Fe-содержащих катализаторах. После 2-й мировой войны в связи с быстрым развитием нефтепереработки эти процессы утратили свое значение, однако затем интерес к каталитич. переработке угля возобновился в связи с начавшимся истощением запасов нефти. Появились новые катализаторы, были созданы опытно-пром. и отдельные пром. установки. наиб. перспективен т. наз. Мобил-процесс, включающий газификацию угля, синтез метанола и послед. превращ. его в смесь углеводородов с большим выходом ароматич. углеводородов С812 на высококремнистых цеолитах с сечением пор, приближающимся к поперечному размеру соответствующих ароматич. молекул. К наиб. крупнотоннажным процессам каталитич. окисления относятся: окисление этилена в этиленоксид на серебряных катализаторах, окисление метанола в формальдегид на серебре или молибдате Fe, окисление пропилена в акролеин и окислит. аммонолиз пропилена с получением акрилонитрила на молибдате Bi. Высокая селективность последних двух процессов достигается за счет введения в катализатор оксидных добавок; применяют шести- и даже восьмикомпонентные оксидные катализаторы. Из гомог. жидкофазных процессов в пром-сти применяют окисление этилена в ацеталъдегид в водном р-ре, содержащем соли Сu и Pd, получение винилацетата окислением смеси С2Н4 и СН3СООН в присут. аналогичного катализатора и др. Каталитич. полимеризация получила развитие после открытия в 50-х гг. 20 в. К. Циглером и Дж. Наттой стереоспецифич. полимеризации олефинов на галогенидах, оксидах и др. соед. металлов IV-VIII групп (Ti, Zr, V, Сr, Мо и др.) с сокатализаторами - металлоорг. соед. Аl и нек-рых др. металлов I-III групп. В этих процессах получают кристаллич. полиолефины с регулярной структурой - полиэтилен, полипропилен, полибутадиен и др. (подробнее см. в статьях Катализаторы окисления, Катализаторы полимеризации, Катализаторы процессов нефтепереработки). Каталитич. синтезы на основе СО быстро развиваются в связи с возрастающим значением ненефтяного сырья. Разработан пром. процесс получения уксусной к-ты карбонилированием метанола в присут. очень малых кол-в солей Rh. Быстро возрастает применение катализа для очистки отходящих пром. газов доокислением вредных орг. примесей в СО2 на катализаторах глубокого окисления: металлах, простых оксидах (MnO2, Fe2O3), шпинелях (СuСr2О4, СоСr2О4) и др. Перспективна также разработка катализаторов, селективно удаляющих вредные серосодержащие примеси (H2S, SO2) из отходящих пром. газов и прир. газа. В 70-х гг. 20 в. возникло новое направление каталитич. очистки - удаление примесей из выхлопных газов автомобилей. Катализатор в дожигателях выхлопных газов должен доокислять примеси углеводородов и СО до СО2, а также восстанавливать оксиды азота до N2. Используют в дожигателях Pt, Pd, Rh, нанесенные на носители.
===
Исп. литература для статьи «КАТАЛИЗ»: Проблемы кинетики и катализа, т. 1-19, Л.-М., 1935-85; Боресков Г. К., Катализ, ч. 1-2, Новосиб., 1971; Томас Ч., Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, пер. с англ., М.. 1973; Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, пер. с англ., М., 1981; Крылов О. В., "Кинетика и катализ", 1985, т. 26, № 2, с. 263-74; Advances in catalysis, v. 1-35, N.Y.-L, 1948-87. О. В. Крылов.

Страница «КАТАЛИЗ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн