Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


АЗОСОЕДИНЕНИЯ

АЗОСОЕДИНЕНИЯ, содержат азогруппу — N=N—, связанную с атомами С двух одинаковых или разных орг. остатков. Общая ф-ла RN=NR'.

Названия азосоединений, у к-рых R=R', образуют, ставя частицу "азо" перед названием соединения, остатки к-рого входят в молекулу азосоединения, напр. азометан (R = R' = СН3), 1,1-азонафталин (R = R'= 1-нафтил). Если R и R'-разные, частицу "азо" располагают в середине названия азосоединения, напр. нафталин-2-азобензол (R = 2-нафтил, R' = C6H5), бензолазоацетоацетанилид (ф-ла I), З-метил-1-фенил-5-пиразолон-4-азобензол (II).
Бензолазоацетоацетанилид и З-метил-1-фенил-5-пиразолон-4-азобензол

Группу ArN=N— можно рассматривать как заместитель. Тогда названия соответствующих азосоединений образуются, напр., так: n-фенилазобензолсульфокислота n-(C6H5N=N)— —C6H4SO3H, 2-(7-фенилазо-2-нафтилазо) антрацен (III):
Антрацен

Атомы N в азогруппе находятся в состоянии sp2-гибридизации, причем две из трех 5р2-орбиталей каждого атома участвуют в образовании1009-42.jpg-связей, на третьей располагается неподеленная пара электронов, а1009-43.jpg-связь образуется за счет pz--орбиталей. В результате азогруппа нелинейна, что обусловливает существование цис- и транс-изомеров азосоединений. Стабильна транс-форма, к-рая превращается в цис-изомер при облучении р-ров светом длиной волны, соответствующей полосе поглощения облучаемого азосоединения.

Наличие неподеленных электронов создает возможность электронного п ->1009-44.jpg-перехода в азогруппе, приводящего к появлению полосы поглощения в электронном спектре: у алифатич. азосоединений - в УФ-области (160-ЗЮнм), у ароматических в результате сопряжения с кольцами-в длинноволновой области, напр. при 432 и 450 нм у цис-и транс-азобензолов соотв.; эти полосы характеризуются низкой интенсивностью, т. к. п ->1009-45.jpg-переход в азогруппе запрещен по симметрии. Азогруппа обусловливает также появление интенсивной полосы1009-46.jpg->1009-47.jpg-перехода у ароматич. азосоединений в области 280-320 нм. Введение электронодонорного заместителя в сопряженное с азогруппой положение смещает полосу1009-48.jpg->1009-49.jpg-перехода в видимую область спектра и азосоединение становится типичным красителем; введение электроноак-цепторного заместителя в сопряженное с азогруппой положение второго ароматич. остатка еще более усиливает это смещение. Соответствующим подбором заместителей в разных ароматич. остатках азосоединений можно добиться значит. углубления цвета азосоединений (см. Цветность органических соединений). Этот прием используется в синтезе азокрасителей. В ИК-спектрах характеристич. полосы поглощения vN=N у цис-изомеров и несимметричных азосоединений лежат в области 1400-1600 см -1; у ароматич. азосоединений они перекрываются полосами поглощения колец.

Алифатич. азосоединения при нагр. распадаются с выделением N2 и образованием своб. радикалов, благодаря чему, напр., 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил, гладко разлагающийся при 60-100°С или облучении УФ-светом, применяется как инициатор свободнорадикальных р-ций. Простейший представитель алифатич. азосоединений - азометан - при осторожном нагревании устойчив до 400 °С, но при быстром нагревании разлагается со взрывом. Получают алифатич. азосоединения гл. обр. дегидрированием диалкилгидразинов действием окислителей типа К2Сr2О7 или HgO, напр.: CH3NH—NHCH3 + + [О] -> CH3N=NCH3 + Н2О.

Азосоединения, содержащие алифатич. и ароматич. остатки, более устойчивы вследствие сопряжения азогруппы с ароматич. ядром, напр. бензолазоэтан C6H5N=NC2H5-жидкость, кипящая при 180°С со слабым разложением. Получают их аналогично алифатич. азосоединениям из N-арил-N'-алкилгидразинов, напр.: C6H5NH—NHCH3 + [О] -> C6H5N=NCH3 + + Н2О.

Ароматич. азосоединения, а также гетероароматич. и смешанные, в к-рых азогруппа сопряжена с обоими остатками, как в IV и V (таутомерные енольные формы соединений I и II соотв.), устойчивы.
1009-50.jpg

Простейший представитель ароматам. азосоединений - азобензол С6Н5М:=:МС6Н5 - мол. м. 182,22; оранжево-красные кристаллы; т. пл. 68°С, т. кип. 293°С; не раств. в воде, раств. в этаноле, эфире, бензоле, хлороформе.

При наличии в молекуле азосоединения сопряженного с азогруппой заместителя, содержащего подвижный атом Н (напр., ОН, NH2), возможна таутомерия азоидной и хинонгидразонной форм (азо-гидразонная таутомерия), напр.:
1009-51.jpg

Положение равновесия зависит от хим. строения азосоединения; так, объемистые заместители в орто- и пара-положениях к азогруппе затрудняют переход в хинонгидразонную форму, поскольку нарушают планарность молекулы, создавая пространств. затруднения. Большое значение имеют также полярность р-рителя и рН среды; напр., 1-гидроксинафта-лин-4-азобензол в пиридине и в водно-щелочной среде существует почти исключительно в азоидной форме, в нитробензоле и уксусной к-те - преим. в хинонгидразонной, а в бензоле-в виде смеси приблизительно одинаковых кол-в обеих форм.

Мягкие восстановители (Na2S, соли Fe2+ в водном NH3 и др.) в мягких условиях не восстанавливают азогруппу; это позволяет, напр., не затрагивая последнюю, восстановить нитрогруппу до NH2. Более сильные восстановители и в более жестких условиях (напр., Na2Sx ; Sn, Zn, Fe, SnCl2 или ТiС13 с соляной к-той; VSO4 с H2SO4; Na2S2O4 в щелочной среде; Н2 над катализатором) расщепляют азогруппу, напр.:
1009-52.jpg

Эта р-ция используется в произ-ве нек-рых аминов, для установления строения азосоединений и их количеств. анализа, для вытравной печати узоров на тканях, окрашенных азокрасите-лями. Р-ция в нек-рых случаях м. б. остановлена на стадии образования гидразосоединений.

При действии сильных минер. к-т азогруппа способна присоединять протон и превращаться в гидразонную группу с переносом положит. заряда на остаток, связанный с азогруппой, напр.:
1009-53.jpg

Т. к. основные св-ва азогруппы очень слабы, протонирован-ное производное уже под действием воды распадается с образованием исходного соединения.

Мягкие окислители, напр. Н2О2 в уксуснокислом р-ре, окисляют ароматич. азосоединения до азоксисоединений, сильные (дымящая HNO3 на холоду или С12)- расщепляют азосоединения по р-циям:
1009-54.jpg1009-55.jpg

Это используется для установления строения азосоединений. Аналогично, но медленнее действует HNO2, взятая в избытке. Длительное кипячение с водой постепенно разрушает мн. ароматич. азосоединения; процесс ускоряется при нагр. с разб. к-тами и щелочами. Конц. H2SO4 при умеренных т-рах сульфирует нек-рые азосоединения, но при повыш. т-рах полностью разрушает их.

Осн. способ получения ароматич. азосоединений - азосочетание, в т.ч. окислительное. Практич. значение имеют также: взаимод. первичных аминов с нитрозосоединениями (ArNO + + Ar'NH2 -> ArN=NAr' + Н2О) или нитросоединениями с послед. восстановлением образовавшихся азоксисоединений
1009-56.jpg

восстановление нитро-, нитрозо- и азоксисоединений, напр. ArNO21009-57.jpgArN=NAr + H2O; ArNO1009-58.jpgArN=NAr + Н2О; окисление первичных аминов:1009-59.jpg -> ArN=NAr + Н2О.

В лаб. азосоединения могут быть также получены взаимод. арилгидразинов с хинонами, окислением нек-рых диазосоед. и др. Ароматич. азосоединения широко применяют как азокрасители.

Количеств, анализ азосоединений основан на восстановит. расщеплении азогруппы при титровании р-рами VSO4, TiCl3, SnCl2 и др.; применяются также колориметрич., спектрофотометрич. и др. оптич. методы. Качеств. контроль осуществляется тонкослойной и бумажной хроматографией.

Азосоединения открыты в 1834 Э. Мичерлихом, получившим азобензол восстановлением C6H5NO2 в щелочной среде.


===
Исп. литература для статьи «АЗОСОЕДИНЕНИЯ»: Вснкатарама" К., Химия синтетических красителей, пер. с англ., т. 1, Л., 1956; Химия синтетических красителей, под ред. К. Венкатарамана, пер. с англ., т. 3-6, Л., 1974-77; Цоллингер Г., Химия азокрасителей, пер. с нем., Л., 1960; Порай-Кошиц Б. А., Азокрасители, Л., 1972; Степанов Б.И., Введение в химию и технологию органических красителей, 2 изд., М., 1977; Аналитическая химия синтетических красителей, под ред. К. Венкатарамана, пер. с англ., Л., 1979. Б. И. Степанов.

Страница «АЗОСОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн