Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФОРМАТИРОВАНИЕ

ФОРМАТИРОВАНИЕ, введение формильной группы CHO в молекулу орг. (реже неорганических) соединений. В зависимости от того, к какому атому в субстрате присоединяется формильная группа, различают С-, N-, О- и S-форматирование. С-форматирование- один из важнейших методов получения альдегидов. Форматирование гетероато-мов применяют для защиты групп NH2, ОН, SH; для получения формамида, эфиров муравьиной и тиомуравьиной к-т; для проведения р-ций циклизации.

Формальными синтонами (см. Органический синтез)в р-циях форматирования могут быть формил-катион, формил-радикал и формил-анион. Большинство р-ций форматирования протекает с участием формил-катиона5023-27.jpg, к-рый атакует электроноизбыточные положения субстрата (электроф. форматирование):

5023-28.jpg

В качестве электроф. формилирующих реагентов (синтетич. эквивалентов формил-катиона) применяют соед., в к-рых формильная группа присутствует либо в явном виде, напр, муравьиная к-та, формилфторид, этилформиат, смешанный ангидрид муравьиной и уксусной к-т, ДМФА и др., либо в маскированном, напр. ортомуравьиный эфир, синильная к-та, гексаметилентетрамин, 1,3,5-триазин. В последнем случае формильная группа образуется в результате гидролитич., восстановит, и прочих превращений, к-рым подвергаются промежут. продукты присоединения формилирующего агента к субстрату. Так, форматирование ароматич. соед. может быть осуществлено действием N, N-дизамещ. производных формамида и POCl3 (Вильсмайера реакция)либо действием смеси СО и HCl (Гаттермана-Коха реакция); для форматирования фенолов и их эфиров используют HCN и HCl в присут. к-т Льюиса (Гаттермана синтез), нагревание с гексаметилентетрамином и H3BO3 (Даффа реакция), взаимод. фенолов с CHCl3 в щелочной среде (Раймера-Тимана реакция). В качестве формилирующих агентов (для ароматич. углеводородов, фенолов и их эфиров, азулена, гетероциклич. соед.) применяют также ди-хлорметилалкиловые эфиры Cl2CHOR; р-цию проводят в присут. AlCl3 или других к-т Льюиса (TiCl4, SnCl4) с послед. гидролизом (р - ция Рихе), напр.:

5023-29.jpg

В нек-рых случаях формилируют не сам субстрат, а его металлоорг. производное; это позволяет вводить альдегидную группу и в неактивир. (для электроф. замещения) положение молекулы, напр.:

5023-30.jpg

Вместо ДМФА в подобных р-циях можно использовать N-ме-тилформамид, N-формилпиперидин, N-формилморфолин и др. Формильная группа может замещать остаток MgX в реактивах Гриньяра (р-ция Буво): HCONR'R: + RMgBr5023-31.jpgRCHO. В р-цию вступают только замещенные формамиды.

Форматирование электронодефицитных соединений проводят в условиях свободно-радикального процесса. Так, лепидин (4-метилхи-нолин) формилируется триоксаном в присут. CF3COOH или mpem-бутилпероксида и Fe2+ в положение 2 с выходом 61%. В ходе р-ции генерируемый триоксанильный радикал (синте-тич. эквивалент формил-радикала) благодаря нуклеоф. характеру атакует атом С-2 в катионе лепидиния:

5023-32.jpg

Нуклеоф. формилирующим агентом может служить анион 1,3-дитиана (синтетич. эквивалент формил-аниона), напр.:

5023-33.jpg

Примером форматирования неорг. соед. служит р-ция динатрийтетракар-бонилжелеза с N-формилимидазолом в присут. триалкилбо-ратов в среде ТГФ; в результате один атом Na замещается на формильную группу:

5023-34.jpg

Форматирование имеет важное биохим. значение, напр. в биосинтезе имидазолов, пуринов и пиримидинов. В живых организмах переносчиком формильных групп служит тетрагидрофолие-вая к-та (см. Фолацин).

См. также Гидроформилирование.

Лит.: Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, M., 1973, с. 49, 77; Мищенко Г.Л., Вацуро К. В., Синтетические методы органической химии, M., 1982, с. 372; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, M., 1982, с. 488; Olah G. А. [а. о.], "Chem. Rev.", 1987, v. 87, Ns 4, p. 671-86. А Ф. Пожарский.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн