Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФИШЕРА - ХЕППА ПЕРЕГРУППИРОВКА

ФИШЕРА - ХЕППА ПЕРЕГРУППИРОВКА, перегруппировка ароматич. N-нитрозаминов под действием к-т, в результате чего группа NO мигрирует к атому С ароматич. кольца, напр.:

5020-21.jpg

В р-цию вступают как замещенные в кольцо, так и незамещенные вторичные N-нитрозофенил- или N-нитрозонаф-тиламины. Незамещенные в кольцо N-нитрозофениламины дают исключительно n-нитрозопроизводные, N-нитро-зо-1-нафтиламины - 4-нитрозопроизводные; N-нитрозо-2-нафтиламины превращаются в 1-нитрозо-2-нафтиламины, напр.:

5020-22.jpg

Если заместитель находится в пара-положении фенильно-го кольца по отношению к нитрозаминогруппе, то р-ция не идет. Объемные заместители у атома N обычно затрудняют р-цию и могут полностью ее блокировать. Не вступают в р-цию 1-замещенные N-нитрозо-2-нафтиламины (напр., 1 -бром-N-метил-N-нитрозо-2-нафтиламин).

Р-цию проводят в смеси этанола с диэтиловым эфиром при комнатной т-ре; реже в качестве р-рителей используют H2O или CH3COOH. Катализаторами для этой р-ции м. б. мочевина, NaN3, анилин или сульфаминовая к-та. Обычно используемые к-ты - HCl или HBr; с HNO3 Фишера - Хеппа перегруппировка не идет. Выходы колеблются в широких пределах (для незамещенных в кольцо N-нитрозо-N-алкилариламинов достигают 80-90%). Осн. побочные продукты - вторичные ариламины.

Показано, что механизм р-ции включает, в частности, денитрозирование N-нитрозамина под действием H+. Образующийся ион [H2NO2]+ в присут. ионов Hal- может давать нитрозилхлорид. Последний может нитрозировать вторичные ароматич. амины в пара-положение ароматич. кольца. Показано также, что Фишера - Хеппа перегруппировка идет в присут. большого избытка мочевины, к-рая способна перехватывать NOCl и др. нитро-зирующие агенты. Это позволяет предположить, что существует и внутримол. механизм р-ции. По-видимому, перегруппировка может осуществляться по обоим механизмам.

Фишера - Хеппа перегруппировка используется в препаративных целях. Открыта О. Фишером и Э. Хеппом в 1886.

Лит.: Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, M., 1972; Williams D., Wilson J., "J. Chem. Soc., Peririn Trans. П", 1974, № 1, r. 13-17.

Г.И. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн