Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ, элементарные р-ции, в к-рых химически изменяются три молекулы. Скорость тримолекулярных реакций w равна среднему числу n3 групп из трех частиц А, В, С, сосредоточенных в нек-ром эффективном объеме u действия межмол. сил, умноженному на вероятность w осуществления р-ции в такой группе в единицу времени: w = n3w. В рамках представлений формальной хим. кинетики п3 = = (u/V)2nАnBnC, u = 4pd3/3, где V-объем системы, nА, пB, пC- числа частиц А, В, С в этом объеме, d ! 0,1 нм-эффективный диаметр частиц. Константа скорости р-ции k = = (u/V1)2w, где V1 = 1 см3.

Если в результате тримолекулярной реакции образуется не менее двух частиц (напр., NO + NO + Cl2 : 2NOCl), макс. значение вероятности р-ции wмакс определяется временем т ухода продуктов из объема u:

4127-10.jpg

где 4127-11.jpg mD-мол. масса легчайшей из частиц-продуктов, М = mA + mB + mC-суммарная мол. масса реагирующих частиц, R-газовая постоянная, Т-абс. т-ра. Если же в результате тримолекулярной реакции образуется одна молекула ABC, то wмакс определяется временем, в течение к-рого группа из трех несвязанных частиц стабилизируется путем столкновения с четвертой частицей. В этом случае при сравнимых массах всех трех частиц, равных, напр., mА, wмакс также м.б. выражена ф-лой (1), но m!mА. Порядок величины (u/V1)2wмакс составляет 10-31 — 10-33 см6/с, т.е. 1012 - 1010 см6/(моль2·с). В общем случае для любой тримолекулярной реакции w = wмаксРехр(—E/RT), а константу скорости можно выразить ур-нием Аррениуса k = A(T)exp(-E/RT), где A(Т) = (u/V1)2wмакс, P - предэкспоненц. множитель, Е-энергия активации, определяемая высотой потенц. барьера на, координате реакции. Величина P4127-12.jpg1 суть стерич. фактор, выражающий весьма малую вероятность образования активир. комплекса при произвольной ориентации сталкивающихся частиц. Для тримолекулярной реакции NO + NO + Сl2 : 2NOC1 экспериментально определенная константа скорости k = 10-35,08b0,37ехр[(-22 кДж/моль)/RT]см6/с.

Множитель А (Т)может существенно возрасти, если к.-л. пары разноименных частиц А, В, С образуют долгоживущие комплексы, в к-рых исходные частицы, сохраняя свою хим. индивидуальность, состав и строение, удерживаются межмол. силами типа ван-дер-ваальсовых. Необходимые условия образования таких комплексов след.: 1) отношение энергии связи e частиц в комплексе удовлетворяет условию: ехр(e/RТ)4127-13.jpg1; 2) по крайней мере одна из двух частиц комплекса не является одноатомной.

Иногда к тримолекулярным реакциям относят р-ции рекомбинации типа А + В + + М:АВ + М, в к-рых частица М не изменяется и играет лишь роль катализатора, переводящего нестабильную пару сталкивающихся частиц А и В в стабильную молекулу АВ.

Лит.: Кондратьев В. Н., Константы скорости газофазных реакций. Справочник, М., 1970. Н. М. Кузнецов.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн