Толуолсульфохлориды

ТОЛУОЛСУЛЬФОХЛОРИДЫ (хлорангидриды толуол-сульфокислот, толуолсульфонилхлориды; ф-ла I), мол. м. 190,64. Различают 2-, 3- и 4-толуолсульфохлориды, соотв. о-, м- и n-толуолсульфохлориды. Для о-толуолсульфохлорида т. кип. 126°С/10мм рт.ст., для м-толуолсульфохлорида т. пл. 11,7°С, для п-толуолсульфохлорида т. пл. 67,5 °С, т. кип. 145-146°С/15мм рт.ст.; технический n-толуолсульфохлорид -серое кристаллич. в-во с т. пл. 65,5 °С, миним. содержание осн. в-ва 95%.

Толуолсульфохлориды гидролизуются водой в мягких условиях до толуолсульфокислот, при действии перегретого водяного пара в присут. угля разла гаются на толуол, соляную и серную к-ты.

При восстановлении толуолсульфохлоридов щелочными металлами либо Zn в нейтральной, щелочной или уксуснокислой среде образуются соли сульфиновых к-т, при восстановлении Zn в НСl или Н₂SО₄-тиокрезолы; последние образуются также при действии HI в СН₃СООН. Сульфиды щелочных металлов восстанавливают толуолсульфохлориды в зависимости от условий в толуолсульфиновые к-ты или соли толуолтио-сульфокислот.

Окисление п-толуолсульфохлорида хромовой к-той (в смеси с СН₃СООН и ее ангидридом) приводит к 4-хлорсульфонилбензойной к-те; при действии РbО₂ в КОН толуолсульфохлорид теряет атом S и образуются бензойная и n-гидроксибензойная к-ты.

Взаимодействие толуолсульфохлоридов с NH₃ дает толуолсульфамиды, а с аминами-N-замещенные толуолсульфамиды, на последней р-ции основан метод разделения первичных, вторичных и третичных аминов (р-цию проводят в водном р-ре NaOH).

Р-ции толуолсульфохлоридов со спиртами, фенолами или енолами в присут. щелочи или амина приводят к соответствующим эфирам толуолсульфокислот. При взаимодействии толуолсульфохлоридов с ароматич. углеводородами в присут. к-т Льюиса образуются диарил-сульфоны. Последние м. б. получены также при взаимодействии толуолсульфохлоридов с металлоорг. соединениями, однако при этом протекают побочные р-ции восстановления сульфохлоридов.

При термолизе толуолсульфохлоридов, особенно в присут. хлорирующих агентов, происходит элиминирование сульфогруппы:

n-Толуолсульфохлорид хлорируется, нитруется и сульфируется в орто-положение к группе СН₃.

Осн. метод получения толуолсульфохлоридов-взаимод. толуола с избытком хлорсульфоновой к-ты; от условий р-ции зависит соотношение изомеров в смеси: при 0-5 °С смесь содержит 60% п-толуолсульфохлорида и 37% o-толуолсульфохлорида, а при 70-80°С-95% n-толуолсульфохлорида, кол-во мета-изомера, не превышает 4%. Обычно применяют смесь орто- и пара-изомеров, для разделения изомеров используют метод вымораживания n-толуолсульфохлорида с послед. перегонкой o-толуолсульфохлорида.

Толуолсульфохлориды могут быть получены р-цией SO₂Cl₂ с толилмагний-бромидом, хлорированием толуолсульфокислот или их солей (хлорирующие агенты-РСl₅, РОСl₃, РСl₃, Сl₂ и др.), окислит. хлорированием тиокрезолов, дитолилсульфидов, толуолсульфиновых к-т и их солей.

Толуолсульфохлориды-полупродукты в синтезе биологически активных в-в, пластификаторов, реагенты для орг. синтеза.

Толуолсульфохлориды раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей.

Лит.: Ворожцов Н.Н., Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, 4 изд., М., 1955; Оае С., Химия органических соединений серы, пер. с япон., М., 1975, с. 482, 496; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 519, 522, 529; Houben-Weyl, Methoden der organischcn Chemie, Bd 9, Stuttg., 1955, S. 563-96. Ю. Г. Шермолоеич.