Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТИЩЕНКО РЕАКЦИЯ

ТИЩЕНКО РЕАКЦИЯ (Тищенко-Клайзена р-ция), диспропорционирование альдегидов под действием алкого-лятов А1 с образованием сложных эфиров:

4120-2.jpg

В р-цию вступают ароматич., алифатич. и нек-рые гетеро-циклич. альдегиды. Из алкоголятов Аl в Тищенко реакции обычно используют этилат, изопропилат или бутилат Аl; иногда их активируют добавками АlСl3, ZnO, HgCl2, Zn(OR:)2 или Mg(OR:)2. Р-ция также катализируется комплексами Ru или V, борной к-той, тетракарбонилферратом Na-Na2[Fe(CO)4] (последний используют для конденсации ароматич. альдегидов). В случае ароматич. альдегидов можно использовать также алкоголяты Na и К.

Р-цию обычно проводят в отсутствие р-рителя (реже-в инертном орг. р-рителе) при комнатной т-ре. Смесь альдегида и алкоголята А1 выдерживают неск. часов. Выходы 50-95%.

При использовании двух разл. альдегидов наблюдается т. наз. перекрестная Тищенко реакция, напр.:

4120-3.jpg

Альдегиды и катализатор можно подобрать таким образом, что в преобладающем кол-ве будет образовываться один из двух продуктов перекрестной Тищенко реакции.

Осн. побочные продукты-гидроксиальдегиды и ненасыщ. карбонильные соед., образующиеся в результате альдольной и кротоновой конденсаций. В преобладающем кол-ве эти соед. образуются в присут. алкоголятов Na и К из алифатич. альдегидов, имеющих атом H в a-положении к карбонильной группе. При использовании в качестве катализаторов алкоголятов Са или Mg процесс альдольной конденсации и Тищенко реакция часто совмещаются, напр.:

4120-4.jpg

В присут. Н2О обычно увеличивается выход побочных продуктов (в т.ч. в результате гидролиза алкоголята Аl). Однако в ряде случаев (напр.; при проведении р-ции с нек-рыми пространственно-затрудненными альдегидами) Тищенко реакцию проводят в присут. Н2О, но без катализатора, напр.:

4120-5.jpg

(выход 90%)

Детально механизм Тищенко реакции не исследован. Установлено, что ключевая стадия р-ции-межмол. перенос гидрид-иона, подобно тому как это происходит в Канниццаро реакции. Предполагают, что перенос гидрид-иона осуществляется внутри комплекса двух молекул альдегида с алкоголятом Аl.

Тищенко реакцию используют в пром-сти. Она открыта в 1906 В. Е. Тищенко.

Лит.: Андреева И. В., Турбина А. И., "Ж. орган, химии", 1974, т. 10, № 7, с. 1392-98; Ogata Y., Kawasaki А., Kishi I., "Tetrahedron", 1967, v. 23, № 2, p. 8*25-30. Г. И. Дрозд.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн