Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


II. Реакции замещения

1. Действие пятигалоидного фосфора При действии пятихлористого или пятибромистого фосфора происходит обмен карбонильного кислорода на два атома галоида:

2. Образование оксимов, гидразонов и семикарбазонов Особенно характерными для альдегидов и кетонов являются реакции, при которых кислород карбонильной группы обменивается на двухвалентные остатки, содержащие азот:

а) При взаимодействии с гидроксиламином выделяется вода и кислород обменивается на остаток =NOH (оксимидная группа). Получающиеся соединения называются оксимами, и в частности альдоксимами (оксимы альдегидов) и кетоксимами (оксимы кетонов):

При действии брома в присутствии пиридина кетоксимы образуют бромнитрозосоединения

дающие (например, в эфирном растворе) интенсивное зеленое или синее окрашивание. Это чувствительная качественная реакция на алифатические кетоны. С бензоилглицином альдегиды конденсируются в характерные желтые, труднорастворимые производные фенилоксазолона, дающие с концентрированной серной кислотой интенсивно красные растворы (В. М. Родионов, А. И. Королев):

б) Подобно гидроксиламину действуют гидразин и его производные. При действии на альдегиды и кетоны самого гидразина H2N—NH2 получаются или гидразоны, если с гидразином реагирует одна молекула альдегида или кетона

или так называемые азины (альдазины и кетазины), если в реакцию вступают две молекулы:

При действии производных гидразина образуются замешенные гидразоны, например при действии фенилгидразина получаются фенилгидразоны:

Гидразоны альдегидов и кетонов под влиянием твердых едких щелочей или алкоголятов подвергаются каталитическому разложению с выделением азота и замещением кислорода карбонильной группы исходного альдегида или кетона на водород:

Эта замечательная реакция, открытая Н. М. Кижнером в 1910 г. (иногда неправильно называемая реакцией Кижнера— Вольфа), оказывается чрезвычайно полезной при выяснении строения многих веществ. Она позволяет переходить от альдегидов и кетонов к соответствующим углеводородам:

в) С семикарбазидом H2N—СО—NH—NH2 и тиосемикарбазидом H2NCSNHNH2 получаются соединения, называемые семикарбазонами и тиосемикарбазонами, например:

При действии кислот на оксимы, гидразоны и семикарбазоны происходят реакции, обратные реакциям образования этих соединений, например:

Благодаря тому, что многие оксимы, гидразоны и семикарбазоны являются кристаллическими веществами, они часто применяются для открытия альдегидов и кетонов, для выделения их из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде.

3. Образование ацеталей Со спиртами в присутствии минеральных кислот, действующих как катализаторы, альдегиды реагируют с выделением воды и образованием так называемых ацеталей

т. е. простых эфиров двухатомных спиртов, ангидридами которых являются альдегиды. Кетоны в этих условиях не образуют ацеталей.

Ацетали легко получаются как из кетонов, так и из альдегидов действием ортомуравьиного эфира в присутствии катализаторов минеральных кислот и некоторых солей (Клайзен, А. Е. Арбузов):

Аналогичная реакция происходит с ортокремневым эфиром:

Ацетали — нерастворимые в воде жидкости приятного, часто фруктового запаха. С водой в присутствии кислот ацетали вступают в реакцию, обратную реакции их образования

называемую омылением (гидролизом). Щелочи их не омыляют.

Кроме ацеталей, альдегиды могут образовывать также по-

луацетали:

Полуацетали малоустойчивы в свободном виде и легко распадаются на альдегид и спирт, однако образуются они также очень легко — при растворении альдегида в спирте:

В таких спиртовых растворах отсутствует свободный альдегид, а показатели преломления и плотности растворов всегда выше, чем у свободных спирта и альдегида.

Аналогичные ацеталям продукты — ацилали (сложные эфиры указанных выше двухатомных спиртов) могут получаться при действии на альдегиды уксусного ангидрида

4. Образование тиоацеталей. С тиоспиртами альдегиды и кетоны дают тиоацетали:


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн