Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Рb-С. Наиб. распространены соед. Pb(IV), имеются отдельные примеры свинецорганических соединений Рb(Н). Осн. типы соед. Pb(IV): R4Pb, R3PbX, R2PbX2 (X = Hal, псевдогалоген, ОН, OR', OCOR', H и др.), R2PbO, RPb(O)OH и др. По строению свинецорганические соединения близки к оловоорганическим соединениям. В р-ре R3PbX обычно мономерны, R2PbX2 имеют мостиковую структуру. Повышение координац. числа Рb (обычно до 5 или 6) может происходить благодаря меж- или внутримол. координации. Известны свинецорганические соединения с координац. числом 8, напр. комплекс Ph2PbX2·4Ру (Ру - пиридин).

Свинецорганические соединения более реакционноспособны, чем соед. со связями Sn—С и Ge—С, что объясняется большим радиусом атома Рb и, следовательно, уменьшением стерич. влияния орг. радикала при переходе от Ge к Рb, а также большей поляризуемостью связи Рb—С.

Соед. типа R4Pb-подвижные, умеренно летучие жидкости (R = Alk, винил, этинил) или кристаллич. в-ва (R = Аr), не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Чувствительны к свету и нагреванию, (С2Н5)4Рb медленно разлагается при комнатной т-ре, (СН3)4Рb более устойчив, но взрывоопасен (используется в виде 80%-ного р-ра в толуоле), Аr4Рb разлагаются в более жестких условиях. Термолиз и фотолиз Alk4Pb протекает с гомолитич. разрывом связи Рb—С. Для R4Pb характерны бимол. р-ции электроф. де-алкилирования (деарилирования) под действием разл. реагентов. Так, при р-ции с На12 и HHal отщепляется орг. радикал и образуются R3PbHal и R2PbHal2; орг. к-ты отщепляют от Alk4Pb один Alk, от Аr4Рb два Аг; при действии Hg(OCOCH3)2 на Аr4Рb происходит ступенчатое отщепление Аr. a-Функциональнозамещенные R4Pb весьма нестабильны, напр.: Ph3PbC(O)OC2H5 разлагается при нормальных условиях до Ph4Pb, Pb, СО и (С2Н5)2СО.

Осн. методы синтеза: алкилирование неорг. соединений Рb, р-ция RHal со сплавом Na-Pb, электролиз RMgX на расходующемся Pb-аноде и инертном катоде. Для лаб. синтезов используют взаимод. солей Рb(II) или Pb(IV), чаще ацетатов, с RMgX, RLi или R3A1; для синтеза свинецорганических соединений с разл. R применяют р-ции RnPbX4-n (X = Hal, ОН и др.) с R'MgX или R'Li, R3PbNa с R'Hal и термич. декарбоксилирование R3PbOCOR'.

Соед. типа RnPbX4_n (X = галоген, псевдогалоген) -кристаллич. в-ва, раств. в орг. р-рителях, нек-рые (R = Alk) раств. в воде. R3PbX (X = CN, NCO, NCS и др.) - стабильные в-ва, галогенопроизводные разлагаются при обычных т-рах и на свету: 2R3PbHal : R4Pb + R2PbHal2; 2R2PbHal2 : R3PbHal + RPbHal3; RPbHal3 : RHal + PbHal2. Образуют нейтр. комплексы со мн. электроно-донорными молекулами [напр., (СН3)3РbС1·ДМФА, Рb2РbС12·2ДМСО]. Щелочной гидролиз RnPbX4_n приводит к соответствующим гидроксидам R3PbOH, оксидам R2PbO или арилплюмбоновым к-там АrРb(О)ОН. Атомы X в R3PbX и R2PbX2 замещаются на атомы металлов Ia и IIa групп периодич. системы, водород (при действии LiAlH4), аллильные (при действии R'MgX или R'Li), алко-ксильные, тиоалкильные, аминогруппы и др.

Свинецорг. галогениды получают деалкилированием R4Pb галогеноводородами в мягких условиях; при р-ции Alk6Pb2 с На12 образуются Alk3PbHal высокой степени чистоты. Свинецорг. псевдогалогениды получают действием соответствующих солей (KCN, AgNCO и др.) на галогениды Рb или к-т на R3PbOH, R2PbO либо ArPb(O)OH.

Соед. со связью Рb— О. Гидроксиды R3PbOH-твердые в-ва, умеренно раств. в орг. р-рителях; Аr3РbОН термически стабильны до 300 °С, Alk3PbOH менее стабильны, напр. при нагр. в вакууме при 50 °С (С2Н5)3РbОН диспропорционирует до (С2Н5)4Рb и (С2Н5)2Рb(ОН)2, при дальнейшем нагревании образуются РbО, этан, этилен, бутан. При действии Na на R3PbOH в бензоле образуются оксиды (R3Pb)2O, при р-ции с НХ-кислотами-R3PbX. Гидроксиды получают щелочным гидролизом R3PbX (X = Hal, OCOR', OR' и др.).

Известны гидроксиды R2Pb(OH)2 (первонач. продукты гидролиза R2PbX2), к-рые легко теряют воду, образуя нерастворимые в обычных р-рителях полимерные оксиды (R2PbO)n. Свежеполученный (С2Н5)2Рb(ОН)2 в отсутствие р-рителей и воздуха разлагается со взрывом.

Из органоплюмбоновых к-т известны АrРb(О)ОН-неплавкие, нерастворимые в орг. р-рителях желтые порошки, легко раств. в минер. и орг. к-тах, с трудом-в щелочах. Получают гидролизом АrРb(ОАс)3 · 6Н2О.

Алкоксиды R3PbOR'- жидкие или твердые в-ва, обычно имеющие полимерную структуру с О-мостиками; с увеличением объема R' склонность к полимеризации уменьшается, напр. R3PbOSiR3-мономерные летучие жидкости. Чувствительны к влаге, легко замещают OR' на X при действии НХ-кислот. Получают азеотропной дегидратацией смеси R3PbOH и ROH, р-цией R3PbX с алкоголятами или транс-алкоголизом: R3PbOR' + R:OH : R3PbOR: + R'OH. Описаны нек-рые чувствительные к влаге пероксиды R3PbOOR', к-рые получают из R3PbX и NaOOR'.

Свинецорг. карбоксилаты RnPb(OCOR')4-n (n = = 1-3) в твердом виде ассоциированы, в р-ре-мономерны,

раств. в орг. р-рителях. При действии HHal замещают ацильный остаток на Hal, при щелочном гидролизе (п = 2,3) образуют свинецорг. гидроксиды, при гидролизе ArPb(OCOR')-apилплюмбоновые к-ты. При нагр. R3PbOCOR' диспропорционируют, напр.:

2Н5)3РbОАс :2Н5)4Рb + (С2Н5)2Рb(ОАс)2

Получают RnPb(OCOR')4-n (n = 2,3) взаимод. R4Pb с R'COOH, Hg(OCOR')2 или R3PbOH с R'COOH либо R3PbX с R'COOM(M = Na, Ag, HgPh).

Соед. со связями Pb — S, Pb — Se и Pb — Те. Наиб. изучены R3PbSR'. Связь Pb—S стабильна к действию влаги и О2 воздуха, под действием электроф. реагентов (На12, HgX2 и др.) она разрывается.

Соед. со связью Рb — N. Известны плюмбиламины (R3Pb)nNH3-n (n = 1-3), аминоплюмбаны R3PbNR2, а также свинецорг. производные азотистых гетероциклов, сульфон-амидов и др. Обычно это твердые в-ва, раств. в апротонных орг. р-рителях, чувствительны к влаге воздуха, легко гидро-лизуются по связи Рb—N, присоединяются по кратным связям, напр.: R3PbN(C2H5)2 + R'NCO : R3PbN(R')CON(C2H5)2.

Соед. со связями Рb — Н. Свинецорг. гидриды R3PbH и R2PbH2, термически неустойчивы (устойчивость возрастает с увеличением объема R), разлагаются на свету и воздухе; присоединяются по двойной связи ненасыщ. соединений при низких т-рах (гидроплюмбирование), напр.: (С4Н9)3РbН + + PhCH=CH2 : (C4H9)3PbCH2CH2Ph. Получают гидриды восстановлением свинецорг. хлоридов LiAlH4 или р-цией обмена с оловоорг. гидридами, напр.: (С4Н9)3РbХ + + R3SnH :4Н9)3РbН + R3SnX (X = ОСОСН3, R = С2Н5, Ph).

Соед. со связью Рb — металл. Из элементов IV гр. Рb обладает наим. способностью образовывать связь Рb—Рb. Самая длинная из известных цепочек-(Ph3Pb)4Pb. Наиб. широко изучены R6Pb2. (СН3)6Рb2-нестабильное низкоплавкое желтое в-во, медленно разлагается в темноте и быстро на свету, при термич. разложении в орг. р-рителях дает (СН3)4Рb и Рb; соед. с объемными радикалами более устойчивы. Гекеаорганилдисвинец вступает в хим. р-ции по связи Рb—Рb или Рb—С, напр.: Ph6Pb2 + PhLi : Ph4Pb + + Ph3PbLi.

Описаны свинецорганические соединения со связями Рb—Р, Рb—As, Pb—Sb [напр., (Ph3Pb)3_nPPh4, (R3Pb)3As и (R3Pb)3Sb], а также со связями Pb—Sn, Pb—Ge, Pb—Li (или Na); последние используют для синтеза других свинецорганических соединений, а также свинецорганических соединений со связью Рb—переходный металл, напр. [(C2H5)4N] [R3PbM(CO)5] (М = Сr, Mo, W).

В соед. Pb(II) атом Pb имеет sp2-гибридизацию. Из соед. с s-связью Рb—С известен Pb{CH[Si(CH3)3]2}2, твердое в-во, т. пл. 45 °С, на воздухе разлагается. Из соед. с p-связью известны Pb(h-C5H5)2 и его метальное производное, желтые в-ва, раств. в апротонных орг. р-рителях, в газовой фазе и р-ре мономерны, в твердом виде-цепочечные полимеры. Получают р-цией C5H5Na или (C5H5)2Mg, либо их метильных производных соотв. с Pb(NO3)2 или РbХ2 (X = С1, ОСОСН3).

При взаимод. (С5Н5)2Рb с На12 или СН3СООН получают С5Н5РbХ (X = Hal или ОСОСН3)-термостабильные твердые в-ва полимерной структуры с мостиковыми атомами X.

Свинецорганические соединения используют как компоненты катализаторов полимеризации олефинов, этерификации и переэтерификации, компоненты присадок к смазочным маслам на основе крем-нийорг. соед., добавки для повышения октанового числа моторных топлив. Осн. применение находит тетраэтил-свинец.

Свинецорганические соединения- высокотоксичны, обладают кумулятивным действи-ем, раздражают кожу и слизистые оболочки.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец, под ред. А.Н.Несмеянова, К.А. Кочешкова, т. 6, М., 1968; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984, с. 202-20; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 2, № 4, N. Y., 1982, p. 629-80. А. С. Перегудов.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн