Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий
Вакансии для химиков

Радикалы свободные

Радикалы свободные, кинетически независимые частицы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов. Например, к неорганическим радикалам свободным, имеющим на внешнем уровне один электрон (см. Атом, Валентность), относятся атомы водорода Н·, щелочных металлов (Na·, К· и др.) и галогенов (Cl, Br, F, I), молекулы окиси ·NO и двуокиси NO2 азота (точка означает неспаренный электрон). Наиболее широко распространены радикалы свободные в органической химии. Их подразделяют на короткоживущие и долгоживущие. Короткоживущие алкильные (R) и арильные (Ar) радикалы свободные со временем жизни менее 0,1 сек образуются при гомолитическом расщеплении различных химических связей. Впервые алкильные радикалы свободные метил (Н3) и этил (СН3Н2) были обнаружены (1929) Ф. Панетом при термическом разложении тетраметил- и тетраэтилсвинца в газовой фазе. Для короткоживущих радикалов свободных характерны реакции рекомбинации (а), присоединения (б) и диспропорционирования (в), протекающие с очень высокими скоростями:

CH3CH2H2 + CH3CH2H2 = CH3(CH2)4CH3 (а)

CH3CH2H2 + R = CH3CH2CH2 (б)

CH3CH2H2 + CH3CH2H2 == CH3CH2CH3 + CH3CH=CH2 (в)

  С. Хиншелвуд и Н. Н. Семенов показали важную роль короткоживущих радикалов свободных в цепных реакциях, механизм которых включает перечисленные выше типы реакций.

  Значительное число радикалов свободных принадлежит к долгоживущим, или стабильным. В зависимости от условий (например, наличие или отсутствие влаги и кислорода воздуха) продолжительность жизни их составляет от нескольких минут до нескольких месяцев и даже лет. Более высокая устойчивость этих радикалов свободных обусловлена следующими основными причинами: 1) частичной потерей активности неспаренного электрона в результате взаимодействия его со многими атомами молекулы (т. н. делокализация неспаренного электрона); 2) малой доступностью атома, несущего неспаренный электрон, вследствие экранирования его соседними атомами (см. Пространственные затруднения).

  Первый стабильный радикал свободный — трифенил-метил (С6Н5)3 был получен (1900) американским химиком М. Гомбергом при действии серебра на трифенилбромметан. Устойчивость этого радикала связана с делокализацией неспаренного электрона по всем атомам, что формально можно объяснить резонансом между возможными электронными структурами (см. Резонанса теория, Квантовая химия):

  Известно большое число триарилметильных радикалов свободных. К радикалам свободным, стабильным благодаря пространственным явлениям, относятся продукты окисления замещенных фенолов, т. н. феноксильные радикалы свободные, например три-трет-бутилфеноксил (1). Др. примеры долгоживущих радикалов свободныхдифенилпикрилгидразил (II), а также иминоксильные радикалы свободные, апреля тетраметилпиперидиноксил (III) и бис-трифторметилнитроксил (IV):

  При окислении или восстановлении нейтральных молекул образуются заряженные радикалы свободныекатион-радикалы (например, при окислении ароматических углеводородов кислородом) или анион-радикалы (при восстановлении ароматических углеводородов щелочными металлами):

  Самостоятельную группу анион-радикалов представляют открытые (1932) нем. химиком Л. Михаэлисом продукты одноэлектронного восстановления хиноновсемихиноны, например бензосемихинон:

  Радикалы свободные, содержащие два не взаимодействующих друг с другом неспаренных электрона, называют бирадикалами; примером может служить углеводород Шлёнка:

  К неорганическим бирадикалам относится молекула кислорода. Существуют также полирадикалы, содержащие более двух неспаренных электронов.

  Радикалы свободные исследуются различными физико-химическими методами (электронная спектроскопия, масс-спектроскопия, электрохимические методы, метод ядерного магнитного резонанса). Наиболее эффективен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), которым можно исследовать и короткоживущие радикалы свободные. ЭПР даёт уникальную информацию о физической природе неспаренного электрона и характере его поведения в молекуле; эти данные весьма ценны для квантовохимических расчётов.

  Короткоживущие радикалы свободные — промежуточные частицы во многих органических реакциях (радикальное галогенирование, сульфо-хлорирование, металлирование, реакции Виттига, Кольбе, Коновалова, разложение органических перекисей и др.), а также в реакциях, протекающих под действием ионизирующих излучений. Долгоживущие радикалы свободные используются как стабилизаторы для легко окисляющихся соединений, как «ловушки» для короткоживущих радикалов, а также в ряде кинетических исследований. Изучение катион-радикалов и анион-радикалов даёт ценную информацию о характере взаимодействия ионов в растворе. Радикалы свободные играют большую роль в окислительно-восстановительных, фотохимических и каталитических процессах, а также в важнейших промышленных процессах: полимеризации, теломеризации, пиролиза, крекинга, горения, взрыва, гетерогенного катализа.

 

  Лит.: Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе, пер. с англ., М., 1960; Семёнов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Бучаченко А. Л., Вассерман А. М., Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение, М., 1973.

  Н. Т. Иоффе.

 

  В биологических системах многие биохимические реакции протекают с участием радикалов свободных в качестве активных промежуточных продуктов. Методом ЭПР показано, что все активно метаболизирующие клетки растений и животных содержат радикалы свободные в концентрации 10-6—10-8 молей на 1 г ткани. Особенно значительна роль радикалов свободных в реакциях окисления биологического, где они участвуют в образовании переносчиков электронов типа хинонов и флавинов, входящих в мембранные структуры. Радикалы свободные возникают также при перекисном окислении липидов в биологических мембранах.

  В организме радикалы свободные могут генерироваться и при действии на него различных физических и химических факторов. В частности, влияние радиации на организмы связывают с образованием радикалов свободных как при радиолизе воды, содержащейся в клетках (радикалы ·ОН, HO·2), так и при воздействии излучений на молекулы органических веществ и биополимеров клетки (см. Биологическое действие ионизирующих излучений, Кислородный эффект). Иминоксильные радикалы свободные широко применяют в биохимических исследованиях для выяснения конфигурации белковых молекул (метод спиновой метки и метод парамагнитного зонда) и функциональных свойств биологических мембран.

 

  Лит.: Козлов Ю. П., Свободнорадикальные процессы в биологических системах, в книга: Биофизика, М., 1968; Ингрэм Д., Электронный парамагнитный резонанс в биологии, пер. с англ., М., 1972.

  Ю. П. Козлов.



     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн