Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ (политональные перегруппировки) (от греч. polys - многочисленный и topos-место), взаимные превращения между разл. изомерами, MLx, имеющими строение координационных полиэдров или многоугольников-т. наз. политопных изомеров, или политопов. Понятие о политопах в общем случае не связано с их реальным временем жизни.

Политонные перегруппировки протекают в результате изменения углов политопа (изгибание) или длин его ребер (растяжение-сжатие; см. также Псевдовращение). Грани политопа - равносторонние треугольники и(или) квадраты. Как правило, политоп, содержащий только треугольные грани, является основным (энергетически предпочтительным), все другие - альтернативными. Осн. политоп для х = 4 - правильный тетраэдр, х = 5 -тригон. бипирамида, х = 6 -правильный октаэдр и т.д. Альтернативные политопы: х =4-квадрат, х = 5-квадратная пирамида (1 квадратная грань), х = 8-квадратная антипризма (2 квадратные грани) и т.д. В стерео-химически нежестких системах (см. Нежесткие молекулы)основные и альтернативные политопы энергетически близки друг другу. На рис. представлены нек-рые случаи политонных перегруппировок соед. MLх (стрелками показаны способы движения лиган-дов).

Для описания механизмов политонных перегруппировок используют теорию групп. Применяют два независимых способа: квантовохим. расчеты и метод Мьюттертиза, основанный на анализе совокупности структурных данных о внутримолекулярных искажениях в однотипных системах (эти искажения отождествляют с механизмом политонных перегруппировок).

Экспериментально наиб. изучены политонные перегруппировки для систем с х = 3-5. При х — 3 происходит политонная перегруппировка пирамида4005-17.jpgплоская форма (см. Пирамидальная инверсия). В тетракоординац. системах, когда М - непереходный элемент, вероятность политонных перегруппировок крайне низка вследствие высокой устойчивости тетраэдрич. формы (время жизни тетраэдрич. молекулы СН4 оценивается в 1015 с).

В то же время с высокой скоростью протекают политонные перегруппировки в тех системах, где М-переходный элемент, напр. в тетракоординац. комплексах Ni2+, Pt2+ (квадрат4005-18.jpgтетраэдр). Широко представлены политонные перегруппировки в пентакоординац. системах, для к-рых разность энергий тригон. бипирамиды (D3h)и квадратной пирамиды (С4u) обычно весьма мала (~25,14 кДж/моль для C12PF3 и Br2PF3).

Обязат. условие реализации политонных перегруппировок-соответствие основного политопа минимуму потенц. энергии. Если интермедиаты в к.-л. р-ции содержат в качестве центр. атома элементы 3-го и высших периодов, их структуры являются в осн. производными от структуры тригон. бипирамиды и способны к низкобарьерным политонным перегруппировкам. В этих случаях стадия политонных перегруппировок интер-медиатов имеет особое значение для характеристики стерео-хим. курса р-ций. Напр., экспериментально доказанное сохранение стереохим. конфигурации атома Р в результате перегруппировки является следствием включения как промежут. стадии политонных перегруппировок:сохранение стереохим. конфигурации атома Р в результате перегруппировки является следствием включения как промежут. стадии политонных перегруппировок:

4005-19.jpg


4005-20.jpg

Понятие политонных перегруппировок ввел Э. Мьюттертиз в 1969.

Лит.: Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Muetterties E.I., "Асе. Chem. Res.", 1970, v. 3, №7, p. 266-73; Muetterties E. L., Guggen-berfcer L. J., "J. Amer. Chem.Soc.", 1974, v. 96, № 6, p. 1748-56.

M. E. Клецкий.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн