Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ

ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ, внутримол. переход конфигурации молекулы, содержащей. трехкоординац. пирамидальный атом, напр. N, P, As, С-, Si- , из одной энантиомерной формы в другую. Осуществляется через промежут. форму с плоской конфигурацией (т.е. путем политопной перегруппировки):

3541-37.jpg

Высота энергетич. барьера пирамидальной инверсии DV(см. рис.) зависит от природы пирамидального атома и заместителей. Так, энергетич. барьер пирамидальной инверсии NH3 ~ 24,7 кДж/моль (время жизни пирамидальной конфигурации т = 2,5· 10 -11 с). Он мало меняется при замещении атомов H на группы с близкой электроотрицательностью [ ~ 9,6 кДж/моль для CH3NH2, 18,4 кДж/моль для (CH3)2NH], резко уменьшается в случае более электроположит. лигандов (напр., LiNH2) и повышается в случае более электроотрицат. заместителей (-251,4 кДж/моль для NF3).

С увеличением порядкового номера элемента в одной подгруппе барьеры пирамидальной инверсии однотипных соед. (а следовательно, и устойчивость пирамидальной конфигурации) резко возрастают, что позволяет препаративно разделять энантиомеры, напр. в случае CH3(C3H7)PC6H5. Для пирамидальной конфигурации PH3 t = 2,3·10-6 с, для (СН3)3Р-2 ч, для AsH3-1,4 ч. Синтезированы также оптически активные соед. As(III), сульфониевые соли, сульфоксиды, эфиры суль-финовой к-ты и сульфиниламины.

3541-38.jpg


Электронные факторы, стабилизирующие переходное состояние 11. и., могут изменить геометрию молекулы от пирамидальной до плоской. Напр., барьер пирамидальной инверсии H2NCHO (плоская конфигурация) ~4,6 кДж/моль, что объясняется p-p-сопряжением в плоском переходном состоянии. Этот эффе-кт обусловливает также плоскую геометрию пиррол лов и соед., содержащих связи Si—N или P-N.

При включении атома Э в малый цикл (азиридины) или пятичленный цикл (пирролидины) барьер пирамидальной инверсии повышается из-за дестабилизирующих плоское переходное состояние угловых напряжений (напр., в N-метилазириди-не барьер пирамидальной инверсии ~89,2 кДж/моль). Тот же эффект отмечен для изопропилоксираниевого иона и циклопропилид-аниона.

Впервые соед. с пирамидальной конфигурацией молекул в оптически активной форме - основание Трегера (ф-ла I)-получил В. Прелог в 1944.

3541-39.jpg

Лит.. Вейлстеке А., Основы теории квантовых усилителей и генераторов, пер. с англ., M., 1963; Зефиров H. С., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева" 1977, т 22, № 3, с. 261-74; Потапов В. M., Стереохимия, 2 изд., M., 1988. М.Е.Клецкий.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн