Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ

ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ, изомеризация, осуществляемая при низкобарьерных конформац. переходах циклич. молекул и политопных перегруппировках комплексов в результате колебаний атомов или групп атомов около их положений равновесия без разрыва хим. связей. Формально псевдовращение напоминает вращение молекулы как целого (истинный физ. механизм не сводится к внутр. вращению). Псевдовращение широко представлено в ряду алициклич. соед. (особенно для циклов С58). Так, экспериментально обнаруженное искажение кольца циклопентана (см. рис., пунктиром обозначена линия пересечения двух плоскостей) последовательно передается по кольцу благодаря колебаниям метиленовых групп вверх и вниз, причем псевдовращение протекает при комнатной т-ре практически свободно (изменение внутр. энергии молекулы4027-8.jpgRT, где R- газовая постоянная, Т-абс. т-ра).

4027-7.jpg

Псевдовращение в молекуле циклопентана.

В замещенных циклопентанах барьеры псевдовращения выше, чем в самом циклопентане, и определяются природой и положением заместителей. Наличие гетеро-атомов в пятичленных циклах I может приводить как к возрастанию, так и к уменьшению барьера псевдовращения (для X = S, Se, Ge барьер псевдовращения равен соотв. 5, 23, 25 кДж/моль).

4027-9.jpg

По механизму псевдовращения протекают взаимопревращения "твист"-конформеров циклогексана через конформации типа "ванна". Для циклогептана осуществляются два независимых пути псевдовращения - взаимопревращения конформеров "твист-кресло" и "кресло", а также "твист-ванна" и "ванна". Молекула циклогептанона существует в усредненной конформации, отражающей равновесие конформации "кресло", "твист-кресло" и разл. промежут. форм.

Как один из видов политопных перегруппировок псевдовращение обнаружено для ряда молекул неорг., элементоорг., а также комплексных соед., имеющих центр. атомы с координац. числами 5, 7, 8, 9 [напр., PF5 и Fe(CO)5]. Для соед. ML5 псевдовращение является энергетически наиб. предпочтительным механизмом обмена экваториальных и аксиальных лигандов; барьер псевдовращения составляет ~ 15 кДж/моль. Для замещенных соед. XML4 барьер псевдовращения, как правило, так же низок, как и для ML5. В соед. типа X2ML3, особенно когда группы X гораздо менее электроотрицательны, чем L [напр., как в (CH3)2PF3], даже при высоких т-рах обмен аксиальных и экваториальных лигандов не происходит.

Лит.: Тоуб М., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1975; Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул (электронные оболочки), М., 1979. См. также лит. при ст. Конформационный анализ. М. Е. Клецкой.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн