Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ

НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ (С-нитрозосоединения), содержат в молекуле одну или неск. нитрозогрупп —N=O, связанных с атомами углерода. Известны также N- и О-нитрозосоединения (см. Нитрозамины и Нитриты органические). Обычно нитрозосоединения существуют в виде равновесной смеси мономера и димера (для последнего характерна геом. изомерия):

3054-37.jpg

Назв. мономерных нитрозосоединений производят прибавлением префикса "нитрозо" к назв. соединения-основы.

В индивидуальном состоянии большинство нитрозосоединений находятся в виде димеров, однако введение электроноакцепторных заместителей в орг. остаток приводит к преобладанию мономеров (напр., трихлор- и трифторнитрозометаны). В димер-ных нитрозосоединениях транс-изомеры стабильнее цис-изомеров. В р-рах или при нагр. димерные нитрозосоединения диссоциируют, по крайней мере частично. Вицинальные ароматические нитрозосоединения или непредельные димерные нитрозосоединения димеризуются специфически, давая фуроксаны, а перфторалкильные нитрозосоединения при облучении димеризуются в соответствующие О-нитрозогидроксиламины, напр.:

3054-38.jpg

Нитрозогруппа в мономерных и димерных нитрозосоединений-плоская, напр. для нитрозометана длины связей 0,149 нм (С—М) и 0,122 нм (N—О), угол CNO 112,6°.

Физические свойства. Мономерные нитрозосоединения-газы или жидкости голубого или зеленого цвета, хорошо раств. во мн. орг. р-рителях, димерные нитрозосоединения-бесцв. кристаллы, раств., как правило, в полярных р-рителях. Св-ва нек-рых нитрозосоединений приведены в таблице.

В И К спектрах нитрозосоединений присутствуют интенсивные полосы, соответствующие валентным колебаниям группы NO: для мономерных алифатических и ароматических нитрозосоединений при 1540-1620 или 1500-1512 см-1 соотв.; для транс-димеров алифатических и ароматических нитрозосоединений при 1176-1290 и 1253-1299 см-1; у цис-димеров эти полосы смещены в область больших частот и проявляются в виде дублетов при 1323-1344 и 1330-1420 см-1 (алифатические нитрозосоединения) и 1389 и 1409 см-1 (ароматические нитрозосоединения).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ

3054-39.jpg


В УФ спектрах мономерных нитрозосоединений наблюдаются три максимума: 630-790 нм (e 3054-40.jpg45-60, п3054-41.jpgp-переход), 270-290 нм (e3054-42.jpg80, о3054-43.jpgp*-переход) и 220 нм (e3054-44.jpg5.103, п3054-45.jpgp*-пере-ход). Для транс-димеров lмакс 280-300 нм (e 3054-46.jpg5.103 -— 12.103, p3054-47.jpgp*-переход), а для цис-димеров этот максимум сдвинут в коротковолновую область на 10-15 нм.

В спектрах ПМР нитрозосоединений хим. сдвиги a-Н-атома близки к хим. сдвигам аналогичных протонов в соответствующих нитро-соед., причем они различны для мономеров и цис-, и транс-димеров нитрозосоединений, что позволяет оценить их количественно в равновесной смеси. В спектре ЯМР на ядрах N хим. сдвиги нитрозосоединений весьма характерны, хотя и проявляются в широком диапазоне в значительно более сильных полях, чем в соответствующих нитросоед. (5 от 300 до 550 м.д.).

Химические свойства. Особенность алифатических нитрозосоединений, содержащих a-Н-атом,-их необратимая изомеризация в оксимы:

3054-48.jpg

Р-ция катализируется основаниями, водой и полярными р-рителями. Окислители3, Н2О2, орг. перкислоты, О2 воздуха и др.) окисляют нитрозосоединения в соответствующие нитросоединения. Восстановление нитрозосоединений в зависимости от восстановителя приводит к гидроксиламинам [NaBH4, арсенат (III) и т. п.] или к аминам (металл в к-те, Н2 над Ni-Ренея и др.), причем процесс осложняется конденсацией нитрозосоединений с промежуточными и конечными продуктами соотв. в азокси- и азосоединения. При действии производных Р(III) происходит дезоксигенирование нитрозосоединений с образованием нитренов 3054-49.jpg , к-рые далее конденсируются с исходным нитрозосоединением или вступают во взаимод. с р-рителем.

Нитрозосоединения взаимод. с N,N-дигалогенаминами в присут. солей Сu+ с образованием азоксисоед. RN(O)=NR'. Для нитрозосоединений характерны р-ции по кратным связям. Так, с олефинами возможны три типа превращений: а) 1,2-присоединение с образованием оксазетидинов; б) 1,4-присоединение (диеновый синтез) с образованием дигидрооксазинов; в) конденсация двух молекул нитрозосоединений с одной молекулой олефина, приводящая к дигидро-1,3-диокса-2,4-диазинам:

3054-50.jpg

Направление р-ции зависит от природы нитрозосоединения и олефина.

С илидами серы нитрозосоединения взаимод. по схеме переилидирования, давая нитроны, а с илидами фосфора - по типу р-ции Витти-га, образуя азометины:

3054-51.jpg

Ароматические нитрозосоединения реагируют с соед. с активной метиле-новой группой в присут. основных катализаторов, образуя N-ариламины или нитроны:

3055-1.jpg

Нитрозосоединения присоединяют HN3 по связи N=O и нек-рые др. к-ты, а также реактивы Гриньяра.

Третичные и ароматические нитрозосоединения с активными радикалами R. образуют стабильные нитроксильные радикалы, напр.:

3055-2.jpg

Это св-во позволяет использовать нитрозосоединения в спиновых ловушек методе.

Получение. Общий способ получения нитрозосоединений-окисление первичных аминов к-той Каро (выход нитрозосоединений 30-70%) или гидро-ксиламинов орг. перкислотами, Наl2, HgO и др. Можно использовать окисление орг. перкислотами азометинов, нитронов (окислителем м. б. также О3) и диметилсульфид-иминов (в неполярном р-рителе), напр.:

3055-3.jpg

Нитрозосоединения получают также введением нитрозогруппы в молекулу орг. соед. путем замещения атома водорода (нитрозирование). Для синтеза функционально замещенных алифатических нитрозосоединений используют нитрозирование соед., содержащих активирующие группы [COR, NO2, CN, C(R)=NH] у нитро-зируемого атома углерода; нитрозирующие агенты-N2O3 или NaNO2/H2SO4. Нитрозирование этими же реагентами вторичных нитросоед.- общий способ получения псевдонит-ролов RR'C(NO)NO2. Для получения алифатических нитрозосоединений можно использовать радикальное нитрозирование углеводородов, а также действие NO на алхилиодиды (в синтезе перфторалкилнитрозосоед.), напр.:

3055-4.jpg

При действии на кетоксимы галогенов образуются a-хлор-нитрозосоед., в присут. N2O4 — псевдонитролы, при действии тетраацетата Pb-a-ацетоксинитрозосоед., напр.:

3055-5.jpg

Вицинальные хлор- или нитрозамещенные нитрозосоединения получают с хорошим выходом присоединением соотв. NOCl или N2O3 к олефинам. При действии этих же реагентов на Ag-соли или ангидриды карбоновых к-т карбоксильная группа заменяется на группу NO, напр.:

3055-6.jpg

Однако этот метод синтеза нитрозосоединений менее распространен.

Нек-рые нитрозосоединения можно получить действием NOCl на ртутьорг. производные, напр.:

3055-7.jpg

Специфич. методы синтеза ароматических нитрозосоединений-нитрозирование ароматич. аминов или фенолов действием NaNO2/ H2SO4 с образованием соотв. пара- и орто-замещенных продуктов. Для получения ароматических нитрозосоединений иногда используют внутримол. диспропорционирование, напр.:

3055-8.jpg

Анализ и применение. Для обнаружения нитрозосоединений используют их взаимод. с фенолом (резорцином) и конц. H2SO4, приводящее к появлению темно-красного окрашивания, переходящего в темно-голубое после добавления водного р-ра NaOH (р-ция Либермана), или появление интенсивного голубого окрашивания при обработке нитрозосоединений смесью H2SO4 с дифениламином. Количественно нитрозосоединения определяют волюмометрически по выделению азота после обработки нитрозосоединений фенилгидразином.

Нитрозосоединения применяют как полупродукты в синтезе гетероциклич. соед., аминокислот и др. Нитрозофенолы используют для получения красителей и лек. препаратов, фторсодержащие и нек-рые др. Нитрозосоединения-в синтезе эластомеров (см. Фторкаучуки)и для отверждения полимерных композиций, напр. в произ-ве термостойких каучуков.

Нек-рые нитрозосоединения обладают мутагенной и канцерогенной активностью, а также вызывают кожные заболевания.

Лит.: Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972, с. 100-19, 158-224; т. 2, М., 1973, с. 176-220; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 372-99; Беляев Е. Ю., Гидаспов Б. В., Ароматические нитрозо-соединения, Л., 1989. С. Л. Иоффе.



     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн