Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ

ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ (тиираны, алкиленсульфиды, a-тиооксиды), соед. общей ф-лы I, где R-R''' = Н, Alk, Ar. Называют олефинов тиооксиды как производные простейшего олефинов тиооксида -тиирана (этиленсульфида, в ф-ле I R-R''' = H) или по назв. соответствующего олефина, напр. метилтииран, или пропилен-сульфид.

3511-18.jpg

Соед., содержащие олефинов тиооксиды, встречаются в природе, напр. входят в состав эфирного масла хмеля.

Олефинов тиооксиды-бесцв. (или светло-желтые) жидкости с неприятным запахом или низкоплавкие кристаллы; хорошо раств. во мн. орг. р-рителях (ограниченно - в низших спиртах), не раств. в воде. При нагр. выше 100-200 СС разлагаются.

Под действием нуклеоф. агентов олефинов тиооксиды обычно региоспе-цифично или региоселективно раскрывают цикл по связи С—S у наиб. гидрогенизир. атома углерода (по правилу Красуского), напр.:

3511-19.jpg

Р-ции с алкоголятами и аллил- или бензилгалогенидами приводят к 3511-20.jpg-алкоксисульфидам:

3511-21.jpg

Взаимод. с нек-рыми СН-кислотами в присут. оснований протекает с расширением цикла, напр.:

3511-22.jpg

Аналогично происходит р-ция с CS2, COS, ксантогенатами, изотиоцианатами, напр.:

3511-23.jpg

К этому типу р-ций относится тииран-тиетановая перегруппировка3511-24.jpg-галогеналкилзамещенных олефинов тиооксидов при р-циях с О- и S-нуклеофилами:

. 3511-25.jpg

Региоселективность раскрытия цикла олефинов тиооксидов электрофилами ниже, чем нуклеофилами. При взаимод. с НСl и НВг в безводных средах и конц. водных р-рах олефинов тиооксиды превращаются в

3511-26.jpg -галогеналкантиолы. Р-ции с HI приводят к бис-(2-гало-геналкил)дисульфидам. С HHal в р-рах ангидридов к-т олефинов тиооксиды превращаются в S-3511-27.jpg-галогеналкиловые эфиры тиолкарбо-новых к-т:

3511-28.jpg

Аналогично протекает взаимод. с галогенидами Р(Ш) и As(III) в присут. ZnCl2.

Хлор и бром в безводных средах энергично раскрывают цикл олефинов тиооксидов с образованием b-галогеналкилсульфенилгало-генидов, а при избытке олефинов тиооксидов-бис-(3511-29.jpg-галогеналкил)сульфидов; аналогично протекают р-ции с хлоридами серы, алкил-, арил- и ацилсульфенилхлоридами, напр.:

3511-30.jpg

Алкил(реже арил)тиираны под действием гидридов металлов Li, Si, Sn или орг. соед. Li, Mg раскрывают цикл с образованием вторичных сульфидов, напр.:

3511-31.jpg

В присут. электрофилов или при нагр. олефинов тиооксиды вступают в р-ции с непредельными соед.: с нитрилами в присут. сильных к-т или к-т Льюиса образуют тиазолины, с азометинами и гидразонами -тиазолидины, напр.:

3511-32.jpg

При нагр. в присут. катализаторов (бронза, комплексы нек-рых металлов), восстановлении, а также при взаимод. с фосфинами и фосфитами, тиокетенами (при УФ облучении), предшественниками карбенов или нитренов (напр., оксази-ридинами) олефинов тиооксиды десульфуризуются с образованием олефинов и серосодержащих соед., напр.:


3511-33.jpg

Р-ции осуществляются стереоспецифично.

Олефинов тиооксиды легко полимеризуются в условиях катионной и анионной полимеризации; сополимеризуются между собой, а также с акриловыми мономерами, алкилвиниловыми эфирами, олефинами и 1,3-диенами. Наиб. часто полимеризацию проводят в р-рах; катализатор - производные Zn или Cd, сокатализаторы - спирты, H2S, тиолы и дитиолы, амины, алкиленамины, NH3 .

Осн. методы синтеза олефинов тиооксидов: замещение атома О оксиранов на атом S (тиолирование), осуществляемое действием KSCN, тиомочевины, тионов (р-ция 1); внутримол. конденсация р-замещенных тиолат-анионов (2 и 3); взаимод. тионов с диазоалканами (4); присоединение атомарной серы к олефинам (5):

3511-34.jpg

3511-35.jpg

Олефинов тиооксиды используют в синтезе лек. ср-в, пестицидов, термостойких полимеров, антиоксидантов, модифицирующих добавок для кожезаменителей, резин, натуральных и синтетич. волокон. Низшие олефинов тиооксиды рекомендованы для одорации газов.

Олефинов тиооксиды мало- или среднетоксичны для теплокровных; токсичность возрастает с увеличением мол. массы олефинов тиооксидов.

Лит.: Фокин А. В., Коломиец А. Ф., Химия тииранов, М., 1978; Фокин А. В., Аллахвердиев М. А., Коломиец А. Ф., "Успехи химии", 1990. т. 59, в. 5, с. 705-737; Zoller U., в кн.: The chemistry of heterocyclic compounds, v. 42, pt 1, ed. by A. Hassner, N.Y., 1983, p. 330-630.

А. Ф. Коломиец.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн