Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Комбинационное рассеяние света

Комбинационное рассеяние света, рассеяние света веществом, сопровождающееся заметным изменением частоты рассеиваемого света. Если источник испускает линейчатый спектр, то при комбинационном рассеянии света в спектре рассеянного света обнаруживаются дополнительные линии, число и расположение которых тесно связаны с молекулярным строением вещества. Комбинационное рассеяние света открыто в 1928 советскими физиками Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом при исследовании рассеяния света в кристаллах и одновременно индийскими физиками Ч. В. Раманом и К. С. Кришнаном при исследовании рассеяния света в жидкостях (в зарубежной литературе комбинационное рассеяние света часто называют эффектом Рамана). При комбинационном рассеянии света преобразование первичного светового потока сопровождается обычно переходом рассеивающих молекул на другие колебательные и вращательные уровни (см. Молекулярные спектры), причём частоты новых линий в спектре рассеяния являются комбинациями частоты падающего света и частот колебательных и вращательных переходов рассеивающих молекул — отсюда и назв. «комбинационное рассеяние света».

  Для наблюдения спектров комбинационного рассеяния света необходимо сконцентрировать интенсивный пучок света на изучаемом объекте. В качестве источника возбуждающего света чаще всего применяют ртутную лампу, а с 60-х гг. — лазерный луч. Рассеянный свет фокусируется и попадает в спектрограф, где спектр комбинационного рассеяния света регистрируется фотографическим или фотоэлектрическим методами.

  Комбинационное рассеяние света наиболее часто связано с изменением колебательных состояний молекул. Такой спектр комбинационного рассеяния света состоит из системы спутников, расположенных симметрично относительно возбуждающей линии с частотой n. Каждому спутнику с частотой n ni (красный, или стоксов, спутник) соответствует спутник с частотой n + ni (фиолетовый, или антистоксов, спутник). Здесь ni— одна из собственных частот колебаний молекулы. Таким образом, измеряя частоты линий комбинационного рассеяния света, можно определять частоты собственных (или нормальных) колебаний молекулы, проявляющихся в спектре комбинационного рассеяния света. Аналогичные закономерности имеют место и для вращательного спектра комбинационного рассеяния света. В этом случае частоты линий определяются вращательными переходами молекул. В простейшем случае вращательный спектр комбинационного рассеяния света — последовательность почти равноотстоящих симметрично расположенных линий, частоты которых являются комбинациями вращательных частот молекул и частоты возбуждающего света.

  Согласно квантовой теории, процесс комбинационного рассеяния света состоит из двух связанных между собой актов — поглощения первичного фотона с энергией hn (h — Планка постоянная) и испускания фотона с энергией hn' (где n' = n ± ni), происходящих в результате взаимодействия электронов молекулы с полем падающей световой волны. Молекула, находящаяся в невозбуждённом состоянии, под действием кванта с энергией hn через промежуточное электронное состояние, испуская квант h (n ni), переходит в состояние с колебательной энергией hni. Этот процесс приводит к появлению в рассеянном свете стоксовой линии с частотой n ni (). Если фотон поглощается системой, в которой уже возбуждены колебания, то после рассеяния она может перейти в нулевое состояние; при этом энергия рассеянного фотона превышает энергию поглощённого. Этот процесс приводит к появлению антистоксовой линии с частотой n + ni ().

  Вероятность w комбинационного рассеяния света (а следовательно, интенсивность линий комбинационного рассеяния света) зависит от интенсивностей возбуждающего I0 и рассеянного I излучения: w= aI0(b + J), где а и b — некоторые постоянные; при возбуждении комбинационного рассеяния света обычными источниками света (например, ртутной лампой) второй член мал и им можно пренебречь. Интенсивность линий комбинационного рассеяния света в большинстве случаев весьма мала, причём при обычных температурах интенсивность антистоксовых линий Iacт, как правило, значительно меньше интенсивности стоксовых линий I. Поскольку вероятность рассеяния пропорциональна числу рассеивающих молекул, то отношение Iacт/I определяется отношением населённостей основного и возбуждённого уровней (см. Населённость уровня). При обычных температурах населённость возбуждённых уровней невелика и, следовательно, интенсивность антистоксовой компоненты мала. С повышением температуры их населённость возрастает (см. Больцмана статистика), что приводит к увеличению интенсивности антистоксовых линий. Интенсивность линий комбинационного рассеяния света I зависит от частоты n возбуждающего света: на больших расстояниях (в шкале частот) от области электронного поглощения молекул I ~ n4, при приближении к полосе электронного поглощения наблюдается более быстрый рост их интенсивности. В некоторых случаях при малых концентрациях вещества удаётся наблюдать резонансное комбинационное рассеяние света — когда частота возбуждающего света попадает в область полосы поглощения вещества. При возбуждении комбинационного рассеяния света лазерами большой мощности вероятность комбинационного рассеяния света возрастает и возникает вынужденное комбинационное рассеяние света (см. Вынужденное рассеяние света), интенсивность которого того же порядка, что и интенсивность возбуждающего света.

  Линии комбинационного рассеяния света в большей или меньшей степени поляризованы (см. Поляризация света). При этом различные спутники одной и той же возбуждающей линии имеют различную степень поляризации, характер же поляризации стоксова и антистоксова спутников всегда одинаков.

  Комбинационное рассеяние света, как и инфракрасная спектроскопия, является эффективным методом исследования строения молекул и их взаимодействия с окружающей средой. Существенно, что спектр комбинационного рассеяния света и инфракрасный спектр поглощения не дублируют друг друга, поскольку определяются различными отбора правилами. Сопоставляя частоты линий в спектре комбинационного рассеяния света и инфракрасном спектре одного и того же химического соединения, можно судить о симметрии нормальных колебаний и, следовательно, о симметрии молекулы в целом. Таким путём из нескольких предполагаемых моделей молекулы может быть выбрана реальная модель, отвечающая закономерностям в наблюдаемых спектрах. Частоты, а также другие параметры линий комбинационного рассеяния света во многих случаях сохраняются при переходе от одного соединения к другому, обладающему тем же структурным элементом. Эта т. н. характеристичность параметров линий комбинационного рассеяния света лежит в основе структурного анализа молекул с неизвестным строением.

  Комбинационное рассеяние света в кристаллах обладает некоторыми особенностями. Колебания атомов в кристалле можно отождествить с газом фононов, а комбинационное рассеяние света в кристаллах рассматривать как рассеяние на фононах. Другие квазичастицы кристалла (поляритоны. магноны и др.) также изучаются методами комбинационного рассеяния света.

  Спектры комбинационного рассеяния света каждого соединения настолько специфичны, что могут служить для идентификации этого соединения и обнаружения его в смесях. Качественный и количественный анализ по спектрам комбинационного рассеяния света широко применяют в аналитической практике, особенно при анализе смесей углеводородов.

  Благодаря применению лазеров в качестве источников возбуждающего света () значительно расширился круг объектов, доступных для исследования методами комбинационного рассеяния света, стало возможным более детальное изучение газов, порошков и окрашенных веществ, например полупроводниковых материалов. Кроме того, применение лазеров резко сократило требования к количеству исследуемого вещества.

 

  Лит.: Ландсберг Г. С., Избр. труды, М., 1958, с. 101—170; Мандельштам Л. И., Полн. собр. трудов, т. 1, М., 1947, с. 293, 305; Raman С. V., Krishnan К. S., A new type of secondary radiation, «Nature», 1928, v. 121, № 3048, p. 501; Сущинский М. М., Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов, М., 1969; Light scattering spectra of solids, ed by G. B. Wright, B., 1969; Ландсберг Г. С., Бажулин П. А., Сущинский М. М., Основные параметры спектров комбинационного рассеяния углеводородов, М., 1956; Брандмюллер И., Мозер Г., Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света, пер. с нем., М., 1964; Бобович Я. С., Последние достижения в спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света, «Успехи физических наук», 1969, т. 97, в. 1, с. 37.

  М. М. Сущинский.


Рис. 4. Схемы установок для наблюдения комбинационного рассеяния света при использовании лазеров: a — объект прозрачный — жидкость или кристалл; б — порошкообразный объект, метод «на просвет»; в — метод «на отражение». K1, К2 — линзы; О — объект; Sp — щель спектрографа; Э — экран для устранения возбуждающего излучения.


Рис. 2. Схема стоксовых (с частотами n-n1; n-n2; n-n3) и антистоксовых (n+n1; n+n2; n+n3) линий при комбинационном рассеянии света с частотой n.


Рис. 3. Схемы стоксова (а) и антистоксова (б) переходов при комбинационном рассеянии света. О — основной уровень, hni — колебательный уровень, hne — промежуточный электронный уровень молекулы.


Рис. 1. Спектр комбинационного рассеяния света на вращательных уровнях молекул газа N2O при возбуждении их ртутной линией с длиной волны 2536,5 Å.



     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн