Большинство органических реакций протекает в жидкой фазе. Очень часто растворитель изменяет не только выходы конечных продуктов, но и механизм реакции. В газовой фазе многие реакции идут по радикальному механизму, а в растворе - по ионному. Поэтому при квантовохимическом изучении реакционной способности органических соединений необходимо учитывать взаимодействие со средой.
В основе современных представлений о взаимодействии растворенных соединений с растворителем лежат ставшие классическими работы Борна, Дебая, Леннард-Джонса, Лондона, Кирквуда и Онзагера. Эти работы, их дальнейшее развитие и роль в химии подробно проанализированы в монографии [84]. Однако использовать непосредственно приведенные там результаты для учета сольватации в квантовохимических расчетах не удается, поэтому были разработаны более простые модели, которые позволяют рассчитать энергию сольватации с достаточно высокой степенью точности. Прежде чем перейти к описанию этих моделей, рассмотрим возможные типы сольватации.
Сольватацию принято разделять на два типа - специфическую и неспецифическую. Для первой характерно существование в растворах структурно-определенных образований между сольватом и сольвентом, время жизни которых заметно превышает период свободного колебания этой выделенной системы. Примерами подобных образований являются водородные связи, комплексы с переносом заряда и т.д. Для всех них характерны структурная определенность и относительно большая величина энергии взаимодействия, которая может иногда превышать 10% от энергии химической связи, а также существенное перераспределение заряда между растворенным соединением и растворителем.
Несколько особняком лежит случай сольватации малых одно-, двух- и некоторых трех- и четырехатомных ионов. Для этих соединений характерны все перечисленные особенности, но связь оказывается необычайно прочной. Так, энергия гидратации ОН - составляет 445 кДж/моль, Н3О+ 382 кДж/моль, NH3 344 кДж/моль. Такие структуры, по-видимому, было бы правильнее рассматривать как координированные.
В случае неспецифической сольватации энергия взаимодействия между растворенным соединением и молекулами растворителя невелика и не может создать сольватационные оболочки с жестко-фиксированной структурой. Основной вклад в энергию сольватации этого типа вносят ван-дер-ваальсово взаимодействие и электростатическое взаимодействие дипольных моментов растворенного соединения и молекул растворителя.
Методы квантовой химии, которые в настоящее время используются для описания сольватационных эффектов, можно разделить на две большие группы, дискретные и континуальные. Дискретные подходы обычно имеют дело с описанием какого-либо выделенного объема системы растворенное соединение-растворитель с включением до десяти молекул последнего. Эти молекулы располагают вокруг растворенного соединения в определенной системе (приближение "супермолекулы", различные варианты модели точечных диполей или зарядов). Подобное описание близко к химическому определению специфической сольватации. Они различаются лишь тем, что в расчет частично включается неспецифическое взаимодействие растворенного соединения и растворителя.
В некоторых работах рассматривались дискретные системы, содержащие 200-300 молекул растворителя (метод Монте-Карло с атом-атомными потенциалами). Такие большие кластеры пригодны для описания как специфического, так и неспецифического взаимодействия растворенного соединения с растворителем. Однако расчеты для них связаны с очень большими затратами машинного времени. Поэтому для учета неспецифической сольватации широкое распространение получили континуальные модели (сольватонная модель, модель самосогласованного поля реакции). В них не учитывается микроскопическая структура растворителя, поэтому отпадает необходимость определять строение сольватационной оболочки. Благодаря этому расчет становится существенно проще.
Полную энергию молекулы в растворителе можно представить как сумму двух отдельных вкладов: Еполн= ЕМ + ЕС ,
где ЕМ — энергия изолированной молекулы; ЕС — энергия сольватации. В предположении отсутствия специфического взаимодействия между растворенным соединением и растворителем, т.е. существенного перераспределения заряда между ними (этот случай будет рассмотрен отдельно), ЕС является суммой трех вкладов:
ЕС = Еэл + Едисп + Екав.
где Еэл - энергия электростатического взаимодействия между собственными и наведенными зарядами растворенного соединения и молекулами растворителя;
Едисп - дисперсионная составляющая энергии взаимодействия, учитывающая ван-дер-ваальсово взаимодействие; Екав - так называемая кавитационная энергия, т.е. энергия реорганизации растворителя, необходимая для образования полости, в которой помещается растворенное соединение. Расчеты с учетом всех трех вкладов в энергию сольватации показали, что для наиболее интересных полярных и заряженных систем в полярных растворителях, когда сольватация может существенно изменить результаты газофазных расчетов, Еэл превышает Едисп и Екав; кроме того, оказалось, что именно Еэл существенно изменяется в ходе реакции, а небольшие изменения Едисп и Екав в значительной мере компенсируют друг друга. Это привело к разработке ряда моделей, в которых сольватация учитывается в электростатическом приближении (различные варианты модели точечных диполей или зарядов, большинство континуальных моделей).
В настоящее время предложено много разных способов учета сольватации. Ниже будут рассмотрены лишь те из них, которые получили наиболее широкое распространение.