2.2. СОЛЬВАТОННАЯ МОДЕЛЬ

Эта модель была предложена Джано [85] и Клопманом [86]. В ее основе лежит предположение, что с каждым атомом рас­творенного соединения связан индуцированный в растворителе элект­рический заряд - сольватон. Заряд сольватона по абсолютной ве­личине равен заряду на атоме, который его индуцировал, но имеет противоположный знак. Сольватоны не взаимодействуют между собой. Энергия взаимодействия между сольватоном С и атомом А вы­числяется по следующей формуле:

E_СА=q_Cq_Aе²(ε - 1)/(2rε)

где r — радиус атома А, если сольватон С индуцирован зарядом данного атома, или расстояние между атомами А и В, если сольва­тон индуцирован зарядом атома В;

q_Cи q_А — заряды сольватона С и атома А в единицах заряда электрона;

е - заряд электрона; ε - диэлектрическая проницаемость среды.

Чаще для оценки Е_СА исполь­зуют аналогичное выражение с кулоновскими интегралами, взя­тыми из квантовохимического расчета, т.е. е²/r полагается равным γ_АА, если сольватон С индуцирован зарядом на атоме А, или γ_АB, если сольватон С индуцирован зарядом атома В (γ_АAи γ_АB— одно- и двухцент­ровые кулоновские интегралы соответственно; см.разд. 1.2). Для энергии сольватации в этом приближении можно записать следующее выражение, где сумма берется по всем атомам растворенной молекулы:

В качестве примера использования сольватонной модели для изучения механизмов органических реакций рассмотрим результа­ты работы [87], в которой изучена Z,E-изомеризация α,β-дизамещенных α,β-непредельных альдегидов.

Расчеты были проведены методами ППДП/2 и МЧПДП/3. Эта реакция связана с внутренним вращением вокруг двойной связи С=С и в газовой фазе идет с очень высоким активационным барье­ром 200 - 250 кДж/моль. Преодолеть такой активационный барьер при нормальных условиях очень трудно, поэтому скорость газо­фазной реакции будет ничтожно мала.

Для реакции в растворе можно предложить следующие два механизма катализа, которые позволяют снизить активационный барьер.

1. Если растворитель обладает кислотными свойствами, то ста­новится возможной протонизация исходного соединения, после чего по данным квантохимических расчетов активационный барьер реак­ции должен уменьшиться до 105 - 110 кДж/моль.

Учет влияния растворителя с использованием сольватонной мо­дели (величина ε полагалась равной 5 и 10) приводит к допол­нительному понижению высоты активационного барьера, и он ста­новится равным 75 - 85 кДж/моль. Реакции с таким активацион­ным барьером могут проходить при нормальных условиях. Таким образом, если растворитель обладает кислотными свойствами, то он может существенно ускорить реакцию Z,E-изомеризации α,β-дизамещенных α,β-непредельных альдегидов.

2. Если растворитель способен катализировать перенос атома Н от группы СН₃ к СО, то становится возможным второй меха­низм увеличения скорости изомеризации:

Высота активационного барьера изомеризации, проходящей по второму механизму, определяется высотой активационного барье­ра переноса протона от группы СН₃ к карбонильному кисло­роду. Эта реакция, согласно результатам квантовохимических рас­четов в газовой фазе, требует затраты около 65 кДж/моль. Учет сольватации повышает эту величину до 80 кДж/моль. Если раст­воритель обладает хорошей способностью к переносу протона (та­кой же, как вода), то высота активационного барьера будет близ­ка к тепловому эффекту реакции, т.е. активационный барьер будет немногим выше 80 кДж/моль. С таким активационным барьером реакция может проходить при нормальных условиях.

Сольватонная модель проста и экономична. Однако она обла­дает рядом серьезных недостатков. Самый неприятный из них заключается в том, что сольватоны локализуются в непосредст­венной близости от атомов растворенной молекулы, которые их индуцировали, т.е. фактически проникают внутрь молекулы. В слу­чае ионов сольватонная модель учитывает изменение энергии соль­ватации только за счет изменения степени делокализации заряда, хотя в действительности определяющим фактором в данном случае является их объем. Если изменение степени делокализации заряда коррелирует с изменением объема иона, то сольватонная модель будет давать правильные результаты. Из этого становятся ясными ограничения области ее применения. В частности, сольватонная модель не может учесть эффекты экранирования заряда неполяр­ными группами или молекулами реагентов. По этой причине ее нельзя применять в комбинации с приближением "супермолекулы" при необходимости учесть эффект специфической сольватации.

В заключение настоящего раздела отметим еще одно важное обстоятельство. Выше было указано, что заряды на атомах, вы­численные разными методами, сильно различаются. Из-за этого сольватонная модель, будучи примененной в рамках разных ме­тодов, дает разные результаты. Она неплохо работает с методом ППДП/2. Мы пробовали использовать ее также в расчетах мето­дами МЧПДП/2, МЧПДП/3 и МПДП, но результаты получились гораздо хуже.