Галогенониевые соединения

ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат положительно заряженный атом галогена (С1, Вг, I), связанный ковалентно с двумя орг. радикалами и ионной связью с анионом, напр.

Относятся к ониевым соединениям. наиб. доступны и лучше всего изучены иодониевые соединения.

Известны след, типы галогенониевых соединений

1. Ароматич. , где X-анион сильной к-ты, Аr и Аr'-одинаковые или разные ароматич. радикалы, гетероциклич. радикалы ароматич. характера (тиснил, Hal = I, Вr; фурил, индолил, Hal = I) или элементоорг. радикалы (12-карборанил, Hal = I, Br, C1).

2. Ароматические с атомом галогена в цикле (ф-ла I), где R = Н или к.-л. заместитель; X = анион; Y = —О—, -NH-, -S-, -SO- -S0₂-, -СО-, -(СН₂)_n- (п =0, 1, 2, 3), и др.

3. Алифатич. и жирноароматич. , где Alk и Alk'-одинаковые или разные, Х-чаще всего SbF₆^-.

4. Алифатические с атомом галогена в цикле (ф-ла И), где п = 0-3; R = Н, Alk; X = SbF₆^-.

5. Цодониевые соед., содержащие ненасыщ. радикалы:

где R = С1 (транс), Ph (транс), СН₃ (цис и транс), н-С₈Н₁₇, PhCH₂, Н; X = Hal, BF₄;

и(транс).

6. Иодониевые соед. издикетонов, напр. ф-лы III и IV.

Свойства. галогенониевых соединений-твердые солеобразные в-ва с высокими т-рами плавления (120-250 °С); раств. в полярных р-рителях (ацетон, CH₃NO₂, C₆H₅NO₂, CH₃CN, ДМФА и др.), не раств. в эфире и углеводородах. Ароматич. галогенониевые соединения с анионами NO₃^-, HCOO^-, AcO^-, HSO₄^-обычно раств. в воде, с анионами Br^-, I^-, HgB₃^-, PtCl₆^2- , как правило, плохо раств. в воде. Алифатич. галогенониевые соединения могут существовать только с комплексными анионами. Они сравнительно устойчивы лишь в р-рах (обычно в жидком SO₂) при т-рах не выше — 40 °С. В твердом виде выделено лишь неск. соединений, напр.

устойчивый в отсутствие влаги (т. разл. 110°C. Гидроксиды дифенилгалогенониев, существующие только в р-рах,-сильные основания, подобные орг. основаниям аммония и сульфония. При нагр. галогенониевые соединения распадаются с образованием галогенопроизводных, напр.:

Термич. стойкость галогенониевых соединений резко убывает в ряду:

Алифатич. галогенониевые соединения-сильные алкилирующие агенты, передающие алкил-катион практически любому орг. соед. кислорода, азота или серы, имеющему неподеленные пары электронов на гетероатоме, напр.:

Соед. , в отличие от третичных алифатич. оксониевых соед., метилирует даже RHal и ArHal с образованием новых галогенониевых соединений.

Диарилгалогенониевые соед. - хорошие арилирующие агенты, способные как к гомолитич., так и гетеролитич. арилированию; их катионы легко арилируют разл. нуклеофилы, напр.:

Подобно ароматич. солям диазония галогениды ароматич. галогенониевых соединений образуют металлоорг. соед. с Hg, Sb, Те, Sn, Tl, Pb, Bi, напр.:

С галогенидами тяжелых металлов ароматич. галогенониевые соединения дают двойные соли, при разложении к-рых порошками металлов образуются металлоорг. соед. (как и по р-ции Несмеянова):

Соли дифенилгалогенониев легко нитруются нитрующей смесью с образованием ди-мета-нитропроизводных. Скорость нитрования заметно убывает в ряду:

Получение и применение. Ароматич. иодониевые соед. обычно получают след. методами:

1. Взаимод. АrIС1₂ (или IС1₃) с ароматич. соед. Hg или Sn, напр.:

Этим методом были получены и иодониевые соед. с ненасыщ. радикалами, напр.:

2. Конденсацией аренов с АrIO или ArI(OAc)₂ в присут. конц. H₂SO₄:

причем АгЮ можно получать in situ из Arl и окислителя (K₂S₂O₈, BaO₂, СН₃СО₃Н и др.).

3. Взаимод. гидрокси(тозилокси)нодаренов с арилтриметилсиланами в инертном р-рителе:

Аналогично можно получить и любые арилалкенилиодониевые соли, напр.:

4. Действием влажного оксида серебра или NaOH на эквимолярную смесь АrIO и АrIO₂:

Все ароматич. галогенониевые соединения получают нагреванием ароматич. диазосоединений с арилгалогенидами:

Несмотря на низкие выходы (5-15%) целевого продукта, этот метод пока единственный для получения ароматич. хлорониевых соединений.

Ароматич. бромониевые соед. можно получать с выходом 50-95% низкотемпературной ( — 70 °С) конденсацией BrF₃ или ArBrF₂ (в присут. CH₃CN и Et₂O*BF₃) с аренами, а также с Ar₂Hg или с Ar₄Sn, напр.:

Алифатич. галогенониевые соединения получают в атмосфере сухого азота, при полном исключении влаги, в осн. двумя методами: а) взаимод. избытка моно- или дигалогеналкана с комплексом SbF₅*SO₂, безводной фторсурьмяной к-той (HF*SbF₅) или с безводным AgSbF₆ в жидком SO₂ при т-рах от — 60 до -78°С, напр.:

б) алкилированием галогеналканов метил- или этилгексафторантимонатами в жидком SO₂ при — 60 °С, например:

Галогенониевые соединения применяют в лаб. практике как алкилирующие и арилирующие агенты. Они обладают широким спектром бактериостатич. действия.

===
Исп. литература для статьи «ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ»: Реутов О. А., Макарова Л. Г., Толстая Т.П., "Ж. орган, химии", 1969, т. 5, в. 9, с. 1521-38; Reutov О. A., Ptitsyna О. A., "Organometallic Reactions", 1972, v. 4, p. 73-162; Varvoglis A., "Synthesis", 1984, № 9, p. 709-26. Т.П. Толстая.

Страница «ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.