Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Вакансии для химиков
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


РЕФРАКЦИЯ МОЛЯРНАЯ

РЕФРАКЦИЯ МОЛЯРНАЯ (R) (от позднелат. refractio-преломление), произведение уд. рефракции г да мол. массу М: R = rМ. Уд. рефракция представляет собой отношение нек-рой ф-ции f(n) показателя преломления л (см. Рефрактометрия) к плотности r в-ва: r =f(n)/r. Величина г практически не зависит от т-ры, давления и агрегатного состояния в-ва. Из мн. предлагавшихся ф-ций f(n) наиб. распространение получила ф-ция Лоренца-Лоренца: f(n) = (n2 — 1)/(n2 + + 2). Вычисленные с ее использованием значения R пропорциональны средней поляризуемости a молекул: R = (n2 — — 1)М/(n2 + 2)r = 2,522·1024a. Простая пропорциональность между R и a является, однако, лишь первым приближением, поскольку вывод ф-ции Лоренца-Лоренца основан на упрощающих предположениях. Более строгие соотношения между n, r и a включают специфические для каждого в-ва параметры (эффективные радиусы молекул, коэф. изотермич. сжимаемости) и позволяют объяснить изменения R при высоких давлениях и т-рах, а также небольшие отклонения от аддитивности рефракции молярной р-ров хим. соединений (см. ниже).

Рефракция молярная зависит от состава и структуры в-ва и обладает св-вом аддитивности, т.е. может быть представлена в виде суммы: R = SxkRk. В случае р-ров xk-молярная доля k-гo компонента р-ра с рефракцией молярной Rk; в случае хим. соединений xk-число фрагментов k-го вида с присущими им постоянными значениями Rk. Такими фрагментами м. б. ионы, атомы или атомные группировки; соответствующие им Rk называют ионными, атомными или групповыми рефракциями. Атомы одного элемента, но находящиеся в разных валентных состояниях или в разных функц. группах, имеют разл. значения Rk. Иногда необходимо вводить дополнит. слагаемые-инкременты рефракции циклов, двойных и тройных связей; напр., инкременты связей С=С, С=С, трехчленного и четырехчленного углеродных циклов составляют соотв. 1,733, 2,398, 0,71 и 0,5.

Значения R для лучей видимой области спектра определяются в осн. поляризуемостью внешних (валентных) оболочек, так что возможны расчеты рефракции молярной на основе констант Rk, приписываемых хим. связям определенного типа и называемых рефракциями связей или связевыми рефракциями. Между атомными рефракциями, инкрементами и рефракциями связей существуют простые мат. соотношения, причем упомянутые аддитивные величины практически не имеют преимуществ друг перед другом. Они позволяют рассчитывать R с точностью до 0,3-0,4 мл/моль для молекул без эффектов сопряжения и с незначительно разветвленным углеродным скелетом. Наличие в молекулах сопряженных кратных связей может приводить к весьма существенному (неск. мл/моль) превышению экспериментально определенного значения R по сравнению с вычисленным. Такое превышение называют экзальтацией рефракции молярной и используют при установлении структурных ф-л орг. соединений. Постоянные Rk находят обработкой достаточно большого числа эксперим. данных по измерению лир для представителей разл. гомологич. рядов. Нек-рые наиб, часто используемые значения Rk приведены в табл. 1 и 2.

Табл. 1.- АТОМНЫЕ РЕФРАКЦИИ ДЛЯ D-ЛИНИИ СПЕКТРА НАТРИЯ

Rk, мл/моль

Атом Rk,

мл/моль

2,418


1,100

в имидах

3,778


3,118

1,525


1,643

7,81


в алкилсульфидах

8,00

в карбониле

2,211

7,26


в дисульфидах

7,92

первичных

2,322

5,967

вторичных

2,502

8,865

третичных

2,840

13,900

Табл. 2.- РЕФРАКЦИИ СВЯЗЕЙ ДЛЯ D-ЛИНИЙ СПЕКТРА НАТРИЯ

Тип связи

Rk, мл/моль

Тип связи

Rk, мл/моль

С-Н

1,676

С=O

3,32

С— С

1,296

С—N в аминах

1,57

C=C

4,17

С=N.

3,76

C=C




концевая

5,82

C=N

4,82

неконцевая

6,26

O—H

1,66

1,49

О—О

1,80

1,37

S-H

4,80

С—С в ароматич. кольце

2,688

S—S

8,11

С-С1

6,51

N—H

1,76

С—Br

9,39

N—О

1,95

С—I

14,61

N:O

1,78

С—О в эфирах

1.54

N

4,00

Рефракцию молярную определяют для подтверждения правильности установления элементного состава, выявления присутствия кратных связей и их сопряжения, идентификации геом. изомеров циклоалканов, анализа таутомеряых смесей. Корреляции R с др. физ.-хим. св-вами применяют для расчета ряда важных мол. параметров (дипольных моментов, энтальпий испарения и др.).

Лит. см. при статьях Рефрактометрия, Поляризуемость. Б.В. Иоффе.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн