Аллильное замещение

АЛЛИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ, происходит при атоме углерода, находящемся в ос-положений к двойной связи (аллильное положение). Нуклеоф. аллильное замещение катализируется к-тами и ионами Ag или Си. В случае мономол. механизма S_N1 образуется аллил-катион, к-рый м.б. равновероятно атакован нуклеофилом с любого конца; этот тип аллильного замещения часто сопровождается аллильной перегруппировкой:

где Х-Hal, ОН, OR, OCOR, OSO₂R и др.; Y = ОН, OR Hal, CN и др.

При бимол. механизме S_N2 замещение идет как по связи С-Х:

так и по типу винилогичного замещения, когда атака направляется вположение к уходящей группе и также сопровождается аллильной перегруппировкой:

При внутримол. механизме S_Ni замещение происходит вположение к уходящей группе:

Первая стадия радикального аллильного замещения- отрыв подвижного аллильного водорода с образованием аллильного радикала, напр.:

Радикальное аллильное замещение осуществляется также при действии на олефины N-бромзамещенных амидов (Воля - Циглера реакция)и при их окислении кислородом:

Аллильное замещение используют для получения аллилгалогенидов из спиртов. Бромирование N-бромсукцинимидом применяется в пром. синтезе кортизона и витамина D₃.