Гидраты

ГИДРАТЫ, продукты присоединения воды (гидратации)к молекулам, атомам или ионам. М. б. газообразными, жидкими и твердыми; последние наз. кристаллогидратами.

В р-ре многозарядные ионы (А1³⁺, Сг³⁺, Be²⁺ и др.) и небольшие однозарядные (Li⁺) достаточно прочно связывают ближайшие к ним молекулы воды, образуя аквакатионы, напр. [А1(Н₂О)₆]³⁺ . Кристаллогидраты солей обычно образуются в тех случаях, когда катионы в их кристаллич. решетке образуют более прочные связи с молекулами Н₂О, чем с анионами в решетке безводной соли. При низких т-рах вода в кристаллогидратах м. б. связана и с катионом, и с анионом соли. Напр., у MgCl₂*12Н₂О ниже — 25 °С в кристаллич. решетке находятся акваионы [Mg(H₂O)₆]²⁺ и [С1(Н₂О)₆]^-. Воду, входящую в состав кристаллогидратов, наз. кристаллизационной.

Существуют также псевдогидраты-соед., в к-рых все или часть молекул воды превращаются в гидроксид-ионы или ионы гидроксония, напр. Sr(BO₂)₂*4H₂O (по существу это Sr[B(OH)₄]₂) и НС1О₄*Н,О [или (Н₃О)С1О₄]. Воду, входящую в состав псевдогидратов, наз. конституционной. В каждом кристаллогидрате молекулы воды располагаются определенным образом. Так, в [А1(Н₂О)₆]С1₃ вода входит в состав аквакатиона, в гидратах цеолитов размещается в пустотах сетчатой ионной структуры. В соед. типа Mg₂(OH)₂(H₂O)₃CO₃ цепочки молекул воды находятся в каналах структуры. Вода может связывать аквакатион с анионом водородными связями, напр. CuSO₄*5H₂O или [Cu(H₂O)₄](H₂O)SO₄. Существуют кристаллогидраты, в к-рых вода образует слои, объединяемые ионами соли (CaSO₄*2H₂O и др.). Известны тектогидраты, в к-рых молекулы воды образуют непрерывную фазу со структурой, подобной структуре льда, включающую др. молекулы или ионы (Na₂S0₄*10H₂O, H₃[PW₁₂O₄₀]*29H₂O и др.). Если посторонняя молекула в структуру льда не встраивается, то образуется эвтектич. тонкая мех. смесь льда и соли, иногда наз. криогидратом. При удалении воды мн. кристаллогидраты солей превращаются в низшие кристаллогидраты или в безводные соли с иной (по сравнению с исходной) кристаллич. структурой, но часто в результате гидролиза при обезвоживании образуются гидроксосоли, гидроксиды или оксиды. Кристаллич. структура кристаллогидратов солей, содержащих воду в пустотах или каналах структуры, при обезвоживании часто не изменяется. Каждый кристаллогидрат устойчив лишь в определенном температурном интервале, поэтому кривые их р-римости имеют изломы, соответствующие превращениям одного кристаллогидрата в другой. Для каждого кристаллогидрата характерно определенное равновесное давление водяного пара, зависящее от т-ры. Если это давление над кристаллогидратом больше, чем парциальное давление водяных паров в окружающей среде при той же температуре, то кристаллогидрат постепенно теряет воду ("выветривается"); в противоположном случае кристаллогидрат поглощает воду и даже может в ней раствориться ("расплывается").

Существуют кристаллогидраты [Fe(NO₃)₂*9Н₂О, СаС1₂*6Н₂О и др.], к-рые самопроизвольно не кристаллизуются ни при каком пересыщении. С увеличением числа молекул кристаллизац. воды энтальпия растворения кристаллогидратов уменьшается по абс. величине и становится даже положит. величиной. О гидратах газов см. Газовые гидраты.

Литература

Карякни А. В., Кривенцова Г. А., Состояние воды в органических и неорганических соединениях, М., 1973; Крестов Г. А., Термодинамика ионных процессов в растворах, 2 изд.. Л., 1984. Б. Д. Степин.