Гидразина замещенные органические
ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат до четырех орг. остатков в молекуле гидразина. Различают: 1) монозамещенные, сим- и несим-дизамещенные, три- и тетразамещенные гидразина, содержащие алифатич. (алкилгидразины), ароматич. (арилгидразины) или гетероциклич. остатки в гидразине; сим-дизамещенные гидразина наз. также гидразосоединениями, напр. гидразобензол (см. табл.); 2) гидразиды - моно- и диацилзамещенные гидразина, соотв. первичные RCONHNH2 и вторичные RCONHNHCOR; 3) гидразоны и азины-производные гидразина соотв. с одной и двумя молекулами альдегида или кетона RR'C=NNH2 и RR'C—NN= =CRR' (где R-Alk, Ar; R' = H, Alk, Ar). См. также Гидразиды арилсулъфокислот.СВОЙСТВА АЛКИЛ- И АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРАЗИНОВ
* Значения (в кДж/моль) и вязкости
(в мПа*с) для метил-и несим-диметилгидразинов составляют соотв. -53 и 0,893, —53,5 и 0,51.
Низшие алкилгидразины (до С11)-гигроскопичные, дымящие на воздухе, весьма агрессивные (разъедают кожу, каучук, отчасти даже стекло) жидкости со специфич. запахом; раств. в спирте, эфире и воде (с разогреванием). Высшие — кристаллич. в-ва. Колебательные и ЯМР-спектры низших алкилгидразинов свидетельствуют о наличии межмолекулярной ассоциации с большей энергией (8-10 кДж/моль), чем в гидразине. В масс-спектрах всех алкилгидразинов надежно регистрируются молекулярные ионы, к-рые благодаря делокализации положит, заряда между обоими атомами N распадаются в дальнейшем не по связи N—N, а по связям СС или CN. Моно- и диалкилгидразины - основания той же силы, что и гидразин; три- и тетраалкилгидразины значительно менее основны. С к-тами алкилгидразины образуют кислые и нейтральные соли. Хорошо кристаллизуются обычно гидросульфаты, оксалаты, пикраты. Гидрохлориды низших моноалкилгидразинов весьма гигроскопичны и не имеют четких т-р плавления, а гидрохлориды аралкилгидразинов кристаллизуются легко.
Моноарил- и несим-диарилгидразины-кристаллич. в-ва или вязкие жидкости, разлагающиеся вблизи своих т-р кипения; слабые основания. сим-Диарилгидразины, напр. гидразобензол, и триарилгидразины солей с к-тами не образуют, но в их присут. претерпевают скелетные перегруппировки -бензидиновую и семидиновую, приводящие к промежут. продуктам для синтеза красителей и лек. ср-в.
Большинство гидразонов и первичные гидразиды (напр., гидразид уксусной к-ты; т. пл. 67 °С)-твердые в-ва; слабые основания, образуют соли только с сильными минер. к-тами. Вторичные гидразиды образуют соли со щелочами.
Гидразина замещенные органические-сильные восстановители. Атмосферный кислород медленно окисляет их уже при комнатной т-ре; на сильно развитых поверхностях они могут само воспламеняться. Тетраметилгидразин более устойчив к окислению, чем др. метилгидразины. Качеств. определение гидразина замещенных органических основано на восстановлении солей Си (реактив Фелинга) или Ag2O; для их количеств. определения используются иодо- или иодатометрия, вольтамперометрия и др. Моноалкил(или арил)гидразины окисляются по схеме: RNHNH2RH + N2 + + Н2О; окисление сим- и несим-диалкилгидразинов приводит соотв. к азоалканам и тетразенам (через промежуточные аминонитрены):
сим-Диарилгидразины очень легко окисляются, особенно в щелочных средах. Так, при автоокислении гидразобензола в спирте образуется азобензол и Н2О2, а при его окислит.-восстановит. диспропорционировании при повыш. т-рах-азобензол и анилин. Три- и тетраарилгидразины -весьма слабые восстановители. Окисление гидразида 3-аминонафталевой к-ты (люминола) в щелочной среде сопровождается интенсивным голубым свечением; это св-во характерно для нек-рых др. сходно построенных гидразидов.
Действием HNO2 на алкил- или арилгидразины получают их нитрозопроизводные, к-рые м. б. превращены в амины или азиды:
Гидразиды взаимод. с HNO2, образуя азиды, из к-рых м. б. получены амины (р-ция Курциуса); последовательность этих р-ций-удобный способ перехода от карбоновых к-т к аминам.
Алкилгидразоны весьма реакционноспособны: гидролизуются в кислых средах на алкилгидразины и карбонильные соед., с алкилгидразинами вступают в р-цию обмена (перегидразинирование):
Арилгидразоны в кислых средах претерпевают термич. перегруппировку (р-ция Фишера), приводящую к производным индола:
Незамещенные гидразоны (не содержат орг. заместителей в группе NH2) в присут. щелочей разлагаются с образованием углеводородов (р-ция Кижнера-Вольфа):
что является удобным способом восстановления карбонильных соединений.
Р-ции алкил- и арилгидразинов, протекающие с участием обоих атомов N, приводят к разл. гетероциклич. соединениям. Так, из фенилгидразина и ацетоуксусного эфира получают 1-фенил-З-метилпиразолон-промежут. продукт в синтезе жаропонижающих лек. ср-в и красителей. Конденсация моноалкилгидразинов с 1,3-дикетонами приводит к производным пиразола:
С-ненасыщенными альдегидами и кстонами образуются производные пиразолина, с диациламинами - производные 1,2,4-триазола, напр.:
Наиб. общий способ получения гидразина замещенных органических -замещение (алки-лирование, ацилирование, конденсация с карбонильными соед.) одного или неск. атомов Н в молекуле гидразина Так получают (в избытке гидразина) нек-рые моноалкил-, аллил-, пропаргил-,оксиэтил- и др. функционально замещенные алкилгидразины, а также гидразоны и гидразиды к-т. Алкилирование гидразина приводит сначала к монозамещенному продукту, к-рый, однако, легко превращается в несим-диалкилгидразин. сим-Диалкилгидразины синтезируют из вторичных гидразидов муравьиной к-ты по схеме:
При алкилировании несим-диалкилгидразинов образуются четвертичные гидразиниевые соли, напр.
Производные, замещенные при одном атоме N, получают исходя из аминов (р-ция Рашига):
Метилгидразин образуется также при термолизе низших гидразиноспиртов (выход 30%), напр.:
Моноалкилгидразины удобно получать каталитич. гидрированием гидразонов кетонов:
Азины тем же путем м. б. превращены в сим-диалкил(арил)гидразины, а метилированием с послед. гидролизом - в метилгидразин, напр.:
Гидразиды восстанавливаются труднее гидразонов, поэтому возможно селективное гидрирование ацилгидразонов с сохранением ацильной группы:
Моно- и дизамещенные гидразины синтезируют также через диазиридины, легко получаемые из оснований Шиффа и хлорамина (способ Бергбау - Бауэра) или непосредственно из подходящего кётона, амина и газообразного хлора, напр.:
Арилгидразины, за исключением 2,4-динитрофенилгидразина, не м. б. получены взаимод. гидразина с арилгалогенидами. Фенилгидразин получают осторожным восстановлением (обычно Na2SO3) фенилдиазониевых солей:
сим-Диарилгидразины синтезируют действием слабых восстановителей на азосоединения или нитробензолы:
Несимметричные диалкил- и диарилгидразины получают также гидрированием (кат.-Pt или Ni) нитрозаминов:
Многотоннажное пром. произ-во несим-диметилгидразина базируется на этом методе.
сим-Гидразоизобутиронитрил [(CH3)2C(CN)NH]2 получают из ацетона, сульфата гидразина и NaCN; окисление его хлором приводит к 2,2'-азо-бис-изобутиронитрилу.
Тетрафенилгидразин синтезируют окислением дифениламина: . При обработке несим-дифенилгидразина пикрилхлоридом получают трехзамещенный гидразин, к-рый при окислении РbО2 в хлороформе превращается в устойчивый своб. радикал -дифенилпикрилгидразил:
Гидразоны легко получают конденсацией гидразина, моно- или несим-дизамещенных гидразинов с альдегидами и кетонами, напр.: С6Н5СНО + H2NNH2 -> C6H5CH=NNH2 + Н2О. Незамещенные гидразоны могут конденсироваться еще с одной молекулой карбонильного соед., превращаясь в азины, напр.:
(т. пл.
93 °С). Гидразоны моноалкил(или арил)гидразинов при конденсации с карбонильными соед. образуют циклич. и полимерные продукты. Р-цию гидразинов (гл. обр. фенил-, 2,4-динитрофенилгидразинов и семикарбазида) с альдегидами и кетонами используют для их идентификации; она нашла применение также в синтезе гетероциклов и алкилгидразинов.
Гидразиды к-т получают аналогично амидам действием гидразина на карбоновые к-ты, их эфиры, ангидриды или амиды, напр.: H2NNH2 + RCOOR' -> RCONHNH2 + R'OH
Они м. б. получены также из алкилмочевин (р-ция Гофмана), взаимод. гидразина с изоцианатами или восстановлением ацилнитрамидов. В отличие от алкилирования гидразинов, направленного исключительно на уже замещенный атом N, анилирование (напр., по р-ции Шоттена-Баумана) не обладает такой селективностью и в жестких условиях можно получить гидразиды моноалкилгидразинов, замещенные по NH и NН2-группам (вторичные).
Гидразина замещенные органические применяют в синтезе лек. в-в (напр., гидразид изоникотиновой к-ты и родственные ему соед.), красителей, оптич. отбеливателей, инициаторов полимеризации и порообразователей (напр., гидразиды бензол- и n-толуолсульфокислот, 1,3,5-тригидразино-сим-триазин, 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил). несим-Диметилгидразин-одно из важнейших ракетных топлив (см. Диметилгидразины).
Низшие алкилгидразины весьма токсичны. Так, метилгидразин уже в концентрации 0,01% убивает бактерии и грибки. В виде жидкостей или паров они сильно раздражают кожу и дыхат. пути; часто наблюдается сенсибилизация к веществу (особенно к фенилгидразину). Поскольку они хорошо резорбируются кожей возможно и общее отравление. ПДК низших алкилгидраэинов 0,1 мг/л в расчете на N2H4.
===
Исп. литература для статьи «ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ»: Овербергер Ч.Д., АнселмЖ.П., Ломбардино Д.Г., Органические соединения со связями азот-азот, пер. с англ., Л., 1970; Китаев Ю. П., Б у зыкин Б. И., Гидразоны, М., 1974; Химия гидразонов, М., 1977; Иоффе Б. В., Кузнецов М. А., Потех и н А. А., Химия органических производных гидразина, Л., 1979; Общая органическая химия, пер. с англ., М., 1982, т. 3, с. 262-300, т. 4, 1983, с. 509-524; Ullmanns Encyklopadie, 4 Aufl., Bd 13, Weinheim, 1977; Kirk-Othmer encyclopedia, 2 cd., v. II, N.Y., 1966. П.А. Гембицкий. В. А. Лунин.
Страница «ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.