Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Толуилендиизоцианаты


M = 174,15

Применяются главным образом для получения полиуретанов. Часто применяется смесь 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов (десмодур Т).

Получаются конденсацией 2,4-, 2,5- и 2,6-толуилендиаминов с фосгеном в хлорбензоле.

Физические и химические свойства. Т. кип. десмодура Τ 124—126° (18 мм рт. ст.), плотн. 1,228. Щелочами гидролизуется с образованием ароматических диаминов; разлагается конц. H2SO4. При нагревании пластмасс, содержащих толуилендиизоцианаты, до 100° в течение 3 ч в воздухе экспериментальной камеры определяли 0,0003 мг/л толуилендиизоцианата и 0,0072 мг/л CN [16, с. 285].

Общий характер действия. Сильно раздражают дыхательные пути; вызывают астмоподобные заболевания с дальнейшим хроническим поражением легких. Вызывают сенсибилизацию у животных и человека. Раздражают и, вероятно, сенсибилизируют кожу. Нарушают углеводный, липоидный обмен, окислительные процессы. Считают, что пары вызывают более диффузные, а аэрозоли — более очаговые поражения глубоких дыхательных путей. Аллергический характер действия толуилендиизоцианатов (и вообще изоцианатов) иногда оспаривается. У морских свинок тесты с преципитацией и гемоагглютинацией антител были отрицательны. Опыты на крысах не подтвердили, что образование антител — непременный фактор в токсическом действии толуилендиизоцианатов (Stevens, Palmer; Thomson et al.). Однако обнаружены специфические антитела в сыворотке людей, имевших контакт с изоцианатами (толуилендиизоцианаты и др.). Комплексы толуилендиизоцианатов с белками сыворотки человека вызвали трансформацию лейкоцитов у лиц, подозреваемых в развитии сенсибилизации к толуилендиизоцианатам (Lapp). Из 200 рабочих производства полиуретанов с применением толуилендиизоцианатов у 1/3 подтвержден аллергический характер заболевания, а у 20% обнаружены антитела к толуилендиизоцианатам (Венецкая). Повышенная влажность воздуха ослабляет токсичность толуилендиизоцианатов, частично превращая его в производное мочевины (Dyson, Hermann).

Острое отравление. Животные. Вдыхание толуилендиизоцианатов вызывает кашель, слезотечение, затруднение дыхания, рвоту, вялость. У убитых и погибших животных — поражение слизистой верхних дыхательных путей, бронхиты, бронхопневмонии, отек легких. При введении в желудок — повреждение слизистой желудка и кишечника. При экспозиции 2 ч для белых крыс ЛК100 = 0,4÷0,77 мг/л (Филатова и др.), но по данным Treon et al., такая концентрация переносится в течение 6 ч, а смерть при 6-часовом воздействии вызывает только концентрация 4,3 мг/л (расч.). После 10-кратного вдыхания 2,4-толуилендиизоцианата 0,007 мг/л погибло 75% крыс, но половина животных перенесла воздействие 0,0036 мг/л в течение 24 дней. У морских свинок слизистая дыхательных путей очень быстро поражается, возникающие воспалительные и грануломатозные изменения способствуют закупорке дыхательных путей и, возможно, вместе с некоторым бронхоспазмом вызывагот астмоидную одышку, а затем глубокие изменения в легких даже в отдаленные сроки. У кроликов однократное 2-часовое вдыхание 0,07—0,12 мг/л вызвало лишь преходящее раздражение слизистых оболочек, вялость; при 40-минутном вдыхании 0,005 мг/л — небольшие колебания скорости развития рефлекторного мышечного напряжения (Филатова и др.; Henschler et al.; Friebеl, Lüchtrath).

Человек. Запах ощущается при 0,0002—0,003 мг/л, раздражающее действие — в пределах 0,0003—0,0036 мг/л и даже при 0,00007 мг/л, а изменения биоэлектрической активности мозга регистрируются при однократном воздействии 0,00005 мг/л (Чижиков; Brugsch, Elkins). Обычно после короткого срока работы с толуилендиизоцианатами и вдыхания паров или тумана — раздражение слизистых, а при продолжающемся воздействии — плохое самочувствие, чувство стеснения в груди, одышка, рвота, кашель, повышение температуры, тяжелые астматические приступы; в иных случаях — рвота, лихорадка, боли в подложечной области. Через сутки — резкая одышка с затрудненным выдохом, цианоз, учащение пульса, повышенная температура (до 40°). В легких — хрипы, бронхит, затемнения на рентгенограмме, картина напоминает отек легких. В тяжелых случаях — сердечно-сосудистая слабость, наклонность к коллапсам. После тяжелых или повторных отравлений — длительные бронхиты и пневмонии, астматические приступы, астматические бронхиты, иногда с эозинофилией. Быстро уменьшается жизненная емкость легких. В особо неблагоприятных случаях — дыхательная и сердечная недостаточность, приводящая к смерти или инвалидности (астма, эмфизема «легочное сердце»). Из зарегистрированных 100 случаев заболевания четыре закончились смертью (Baader). Нередко после первого приступа развивалась повышенная чувствительность: болезнь вспыхивала сразу после возвращения на работу.

Явления отравления возникают как в короткие, так и в отдаленные сроки после однократного вдыхания (от 30 мин до 3 недель), а последствия в виде фиброза, эмфиземы и сниженной жизненной емкости легких сохраняются долго. В первое время после начала применения толуилендиизоцианатов частота острых заболеваний была значительна. По данным Fuchs, Valade; Walworth, Virchow, даже при концентрации толуилендиизоцианатов в воздухе 0,016 мг/л зарегистрировано 83 случая заболеваний через 3—4 недели после начала работы в цехе. В 54 случаях это было острое воспаление верхних дыхательных путей, в 11 — трахеиты, в 9 — бронхиты, в 9 — бронхиальная астма. В другой группе из 54 рабочих, соприкасавшихся с изоцианатами до 2 лет, у 18 установлены кашель, часто судорожного, спазматического характера, желудочно-кишечные расстройства, одышка, потеря аппетита, кожные поражения.

При концентрации толуилендиизоцианатов не свыше 0,00007 мг/л 12 человек работали 3 недели по 8 ч в день без всяких жалоб, но повышение концентрации до 0,0005 мг/л вызвало типичный тяжелый кашель и одышку в течение первой недели. Снижение концентрации до 0,00007—0,0002 мг/л сделало возможным продолжение работы без осложнений в течение 3,5 месяцев наблюдения (Нагла). По Филатовой и пр., работа при концентрациях толуилендиизоцианатов 0,00001—0,005 мг/л (в воздухе еще хлорбензол и фосген) вызывала жалобы на головную боль к концу смены, раздражение слизистой глаз и горла, быстро исчезавшие при удалении из помещения.

Острые отравления имели место при горении поролона. Они характеризовались, помимо поражения дыхательных путей, головокружением, судорогами, болезненностью по ходу нервов конечностей, потерей сознания в тяжелых случаях и повторяющимися астматическими приступами. Возможно, имело место также токсическое действие HCN и СО (Рыжкова). Массовые случаи острых отравлений возникли при пайке электрических изделий с изоляцией, содержащей толуилендиизоцианаты (Dermod, Paisley). Типичные случаи острых конъюнктивитов, ринитов, загрудинных болей, экспираторной одышки наблюдались при работе с десмодуром Т. Явления стихали после прекращения контакта, но даже при попытке вдыхания самых малых концентраций провоцировались приступы бронхиальной астмы. За 2 года отмечено 63 случая бронхиальной астмы при работе с десмодуром Т (Mantz et al.).

Хроническое отравление. Животные. У собак во время 4-месячной затравки концентрацией 0,01 мг/л в момент экспозиции — кашель, слезотечение, беспокойство, но без астматических приступов. На вскрытии убитых животных — трахеиты, бронхиты, полнокровие легких ([18, с. 136]; Treon et al.; Swensson et al.). В результате вдыхания по 6 ч в день 5 раз в неделю 0,00071 мг/л (всего 58 раз) пала часть морских свинок и кроликов, но ни одна из крыс. Изменения в дыхательных путях возникали спустя разные сроки после прекращения вдыхания

(Niewenhuis et al.). Круглосуточное вдыхание (84 дня) 0,002 и 0,0002 мг/л сопровождалось у крыс отставанием прироста массы тела, повышением активности холинэстеразы крови и нарушением соотношения ее белковых фракций. После 7 месяцев вдыхания 0,0005 мг/л в легких — фиброзная реакция (Чижиков; Архипов и др.).

Человек. При обследовании рабочих (в воздухе производственного помещения кроме толуилендиизоцианатов фосген и хлорбензол; концентрации толуилендиизоцианатов 0,0007—0,0085 мг/л, при более высоких — до 0,018 мг/л — работа производится в противогазах) выявлены хронические бронхиты; вегетативно-сосудистые дистонии, токсические гепатиты с нарушением белкового и жирового обмена, наклонность к снижению числа лейкоцитов и тромбоцитов и моноцитозу. Развитие аллергии к толуилендиизоцианатам подтверждалось положительными кожными тестами (Филатова и др.; [18, с. 137]; Титова). К концу смены — снижение жизненной емкости легких при концентрации толуилендиизоцианатов до 0,00014 мг/л. Это снижение не восстанавливалось к утру или после выходного дня. С увеличением стажа уменьшение жизненной емкости легких прогрессировало, особенно у лиц с выраженными явлениями (кашель с мокротой и т. д.) (Adams; Peters).

У работающих в производстве полиуретанов, уретановых каучуков и использующих их выявлена аллергическая природа приступов удушья и хронического поражения дыхательных путей. У половины обследованных — повышение β- и γ-глобулинов в сыворотке крови, наклонность к моноцитозу. При повышенных концентрациях толуилендиизоцианатов положительные кожные пробы получены у 69% обследуемых, у них также хронические конъюнктивиты, астмоидные бронхиты, случаи бронхиальной астмы. В производстве уретановых каучуков (концентрация толуилендиизоцианатов от 0,0 до 0,0006 мг/л, кроме того, этиленгликоль, 1,4-бутандиол в низких концентрациях) наиболее часты жалобы на головную боль, сонливость, резь в глазах, утомляемость, повышенную чувствительность к запаху толуилендиизоцианатов. Объективно: снижение содержания гемоглобина и эритроцитов в крови, ретикулоцитоз. У большинства повышенное содержание метгемоглобина и тельца Гейнца к концу смены, Расстройства вегетативно-сосудистой регуляции. Нарушение белковообразовательной и жиролипоидной функций печени; высокое содержание холестерина в крови в молодом возрасте. У некоторых — понижение чувствительности роговицы, изменения сосудов глазного дна. Непереносимость алкоголя, ангиоспазмы сосудов конечностей ([18, с. 137; 47, с, 108; Венецкая; Филатова и др.). Возможно, что в определенные моменты (нагрев) в воздухе могла присутствовать HCN (Бойцов, Слащилина). В США при концентрации толуилендиизоцианатов в воздухе 17 обследованных предприятий 0,0—0,0005 мг/л за последние 2 года новых случаев заболевания не регистрировалось, но однажды сенсибилизированные рабочие не могут вернуться на работу (Pakov, Baier).

Действие на кожу и глаза. Животные. Нанесение на кожу морских свинок 10% раствора толуилендиизоцианатов в диметилфталате вызывало раздражение кожи и развитие сенсибилизации (Кондратьев, Мустаев). При наложении на кожу кроликов чистого толуилендиизоцианата. в дозе 16 г/кг — глубокие повреждения кожи, приводившие к гибели без уловимого изменения внутренних органов. Одна капля толуилендиизоцианата, введенная в глаз кролика, вызывала немедленно воспаление.

Человек. Кожные поражения отмечались у работников лабораторий и у рабочих соответствующих цехов, в ряде случаев с развитием сенсибилизации; при большом стаже работы с десмодуром Т — аллергические дерматиты (Артамонова, Чередник; Тrеоn et al.; Swensson et al.).                                                       

Неотложная терапия. Свежий воздух. Освобождение от загрязненной одежды. При попадании на кожу — обмывание теплой водой с мылом. При попадании в глаза — обильное промывание 2% раствором двууглекислой соды, растительным маслом или водой. При раздражении закапать 0,5—1% раствора дикаина. При остром аллергическом конъюнктивите — закапывание адреналина (1 : 3000) или эфедрина (3% раствор) 4 раза в день и 0,25—0,3% раствора ZnSO4. При раздражении слизистых дыхательных путей — полоскание носоглотки 1—2% раствором соды. Паровые щелочные ингаляции, ингаляция аэрозолей новокаина (2% раствор). Питье теплого молока с содой или щелочной минеральной водой. При астмоидных бронхитах для устранения бронхоспазма в ингаляционные смеси добавляют эуфиллин, эфедрин. Для купирования приступа бронхиальной астмы подкожно — 1 мл 0,1% раствора атропина или 0,5—1 мл 0,1% раствора адреналина или 1 мл 0,2% раствора платифиллина. Рекомендуется также ингаляция 0,05% высокодисперсного аэрозоля димедрола (Ашбель). При явлениях цианоза и других признаках повышения уровня метгемоглобина в крови дать аскорбиновую кислоту (0,5 г), витамин В6 (0,05 г) и никотиновую кислоту (0,05 г). Покой, тепло. Госпитализация. При острых дерматозах — влажные повязки со свинцовой водой, буровской жидкостью (1 : 20); при менее выраженной экссудации — с цинковой болтушкой, в дальнейшем кремы или паста с глюкокортикостероидами (фторокорт, синалар, локакортен и др.).

Предельно допустимая концентрация толуилендиизоцианатов 0,05 мг/м3 [45б].

Индивидуальная защита. Меры предупреждения. Фильтрующий противогаз марки В с дополнительным слоем угля марки АГ-4 (Ардашева и др.). Возможно использование противогаза марки БКФ с фильтром. При наличии аэрозоля — респираторы типа РУ-60, У-2К с соответствующими фильтрами. При опасности высоких концентраций — изолирующие шланговые противогазы ПШ-1, ПШ-2 и др. Специальные фильтры для улавливания и разрушения толуилендиизоцианатов описали Erlicher, Pilz. Защитные герметические очки, перчатки из натурального каучука, найлона и др., нарукавники. Спецодежда — комбинезоны из хлопчатобумажной или грубошерстной ткани. При опасности контакта с жидкими продуктами — комбинезоны из изолирующих материалов на основе СК. Рекомендуется выдача нательного белья. Возможно частая стирка спецодежды и ежедневная — белья. Силиконовые защитные мази; мытье рук поверхностно-активными веществами в смеси со спиртом. Ожиряющие смазки после каждого мытья и после работы. Немедленное смывание толуилендиизоцианата, попавшего на кожу, водой или спиртом и смена одежды. При попадании толуилендиизоцианатов в глаза — обильное промывание водой. Материалы, содержащие толуилендиизоцианаты или полиизоцианаты (клей ПУ-2), попавшие на кожу, рекомендуют снять мягкой ветошью, промыть загрязненный участок спиртом или ацетоном [53].

Ознакомление рабочих с опасностью паров, тумана и пыли толуилендиизоцианатов. Проведение всех операций в герметизированной аппаратуре; по возможности, не нагревать толуилендиизоцианаты выше 25°. Для освобождения аппаратуры от толуилендиизоцианатов применять водяной пар, быстро гидролизующий толуилендиизоцианаты, продувать аппаратуру до открывания. Пролитый или просыпанный продукт смывать при уборке горячей водой, 5—10% раствором аммиака, изопропиловым спиртом (соблюдая меры индивидуальной защиты). Уборочный материал и сам продукт не сжигать, так как выделяется белый ядовитый дым толуилендиизоцианатов (Филатова и др.). Вентиляция местная и общая, в том числе и мест хранения толуилендиизоцианата, содержащих его продуктов, полуфабрикатов и т. д. Систематический контроль за концентрацией толуилендиизоцианата в воздухе. Пневмо- или вакуумтранспорт толуилендиизоцианата и полупродуктов. Применение в известной степени заполимеризованного толуилендиизоцианата. Маркировка тары с толуилендиизоцианатом и содержащими его лаками, клеями и т. п. надписями «Осторожно»; «Вдыхание паров опасно» и т. д. Предварительные и периодические медицинские осмотры 1 раз в 12 месяцев [37]. Рекомендуется систематическое наблюдение за вентиляционной функцией легких (жизненной емкостью). См. также «Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для проектирования, строительства и эксплуатации производства диизоцианатов», М., Госхимиздат, 1963; «Санитарные правила организации работ по напылению жесткого пенополиуретана», М., 1974. Специальный рацион питания (№ 4) в производстве толуилендиизоцианатов и всех других диизоцианатов.

Определение в воздухе. Колориметрический метод основан на сочетании диизоцианатов с ароматическими аминами — см. Тубина; Marcali.

Вызывает гибель крыс после 6-кратного введения с водой дозы 5 мг в сутки, а также развитие желтухи 1,4-фенилендиизоцианат (Selye, Szabo).

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн