Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Строение высших полиоз

Так как высшие полиозы являются высокомолекулярными веществами, содержащими сотни и тысячи остатков моносахаридов, долгие годы не удавалось изучить их строение.

Взгляды на строение высших полиоз развивались в двух направлениях. Одни исследователи (в частности, Гесс) полагали, что высшие полиозы, например крахмал, целлюлоза, представляют собой сравнительно низкомолекулярные циклические ангидриды моносахаридов (например, глюкозы), «ассоциированные» за счет вандерваальсовых сил в крупные агрегаты. Сторонники другого направления (Штаудингер, Хеуорс и др.) считали, что крахмал, целлюлоза и другие высшие полиозы представляют собой действительно высокомолекулярные соединения, в молекулах которых остатки моносахаридов соединены в цепи или сетки за счет сил основных валентностей. По их мнению, такие вещества являются смесями «полимергомологов», которые можно характеризовать лишь средним молекулярным весом. В природных веществах или в продуктах переработки высших полиоз эти полимергомологи могут быть «ассоциированы» за счет межмолекулярных сил взаимодействия в волокна, нити и т. п. Развитие органической химии за последние 15—20 лет показало, что правильными являются взгляды сторонников второго направления.

Благодаря многочисленным работам, главным образом школ Хеуорса, Фрейденберга и К. Мейера, было окончательно установлено, что высшие полиозы построены из огромного числа остатков моносахаридов, связанных силами основных валентностей. Общие черты строения многих высших полиоз в настоящее время установлены довольно хорошо.

Все вопросы, которые приходится выяснять при изучении строения дисахаридов, подлежат разрешению и при установлении строения высших полиоз; однако в случае высших полиоз задача во много раз осложняется вследствие высокого молекулярного веса этих соединений.

Большая часть изученных полисахаридов состоит из остатков D-глюкозы; к таким полисахаридам относятся имеющие наибольшее значение крахмал, гликоген и целлюлоза. Однако существуют и такие высшие полиозы, в состав молекул которых входят остатки D-фруктозы, D-маннозы, D-галактозы, D-ксилозы, L-арабинозы, а также уроновых кислот (глюкуроновой, галактуроновой и маннуроновой) и аминосахаров. Остатки моносахаридов присутствуют в высших полиозах как в α-, так и в β-форме; циклы встречаются чаще шестичленные (пиранозные), но иногда и пятичленные (фуранозные). Остатки молекул моносахаридов образуют цепи — либо неразветвленные, либо в той или иной степени разветвленные. Как и в олигосахаридах, каждый остаток моносахарида в высших полиозах связан с соседним остатком, как правило, с помощью кислорода полуацетального гидроксила, т. е. высшие полиозы можно рассматривать как полигликозиды.

При образовании различных высших полиоз гликозидный гидроксил молекулы моносахарида может взаимодействовать с различными спиртовыми гидроксилами другой молекулы, очень часто образуя 1,4'-гликозидную связь (в крахмале, гликогене и целлюлозе). Однако встречаются и другие связи, например 1,6' (в некоторых местах молекул полисахаридов крахмала), 2,1' (в инулине) и т. д.

При изучении высших полиоз особое значение имеют определения среднего молекулярного веса и содержания концевых групп (см. ниже). Получаемые при этих определениях сведения служат важными показателями, характеризующими данный полисахарид. Зная молекулярный вес, можно вычислить степень полимеризации данной полиозы, т. е. число остатков моносахарида в молекуле высшей полиозы.

Определение молекулярного веса производится методами, обычно применяемыми для высокополимеров, — путем измерения осмотического давления, с помощью ультрацентрифуги, вискозиметрическим методом и т. д. Применение этих методов в случае высших полиоз связано с рядом трудностей, обусловленных нестойкостью растворов (выпадение полиоз в осадок, ассоциация молекул). Для получения более надежных данных полярные группы молекул высокополимеров иногда предварительно «защищают», переводя полиозы в алкильные (метильные) или ацильные (ацетильные) производные, что препятствует ассоциации; определения проводят в неводных растворителях (хлороформ, дихлорэтан и т. д.).

Для определения молекулярных весов таких высших полиоз, как крахмал, применяют также химический метод.

Определение концевых групп дает возможность получить такие важные характеристики полисахаридов, как «степень ветвления» и «средняя единица цепи».

Степенью ветвления полисахарида называется частное от деления числа точек ветвления в молекуле (п) на общее число остатков моносахарида (а):

Средней единицей цепи называется частное от деления общего числа остатков моносахарида в молекуле на число концевых групп (т):

При дихотомическом ветвлении число концевых групп (т) на единицу больше числа точек ветвления (n), т. е. m=n + 1. Для полисахаридов с сильно разветвленной структурой, когда число концевых групп и число точек ветвления много больше единицы, эти величины (т и п) практически равны. Тогда степень ветвления и средняя единица цепи оказываются величинами, обратными друг другу:

Определение концевых групп возможно благодаря структурным отличиям остатков моносахаридов, находящихся на концах цепи, от остатков, занимающих промежуточное положение в цепи. Концевые остатки моносахаридов имеют по сравнению с промежуточными остатками по одной лишней свободной гидроксильной группе. Эти свободные гидроксилы могут быть полу-ацетальными (альдегидное начало цепи) или спиртовыми.

Для определения концевых групп полисахаридов в течение ряда лет пользуются методом метилирования.

После кислотного гидролиза исчерпывающе метилированной полиозы разделяют смесь метилированных моносахаридов Концевые остатки моносахаридов, имеющие на одну свободную гидроксильную группу больше, чем промежуточные, превращаются в метилированные моносахариды, содержащие на один мет-оксил больше. Например, концевые глюкозные остатки полисахаридов крахмала, гликогена и целлюлозы будут превращаться в тетраметилглюкозу, тогда как промежуточные глюкозные остатки превратятся в триметилглюкозу. Определяя содержание тетраметилглюкозы в смеси метилированных моносахаридов, образовавшихся после гидролиза, можно определить концевые группы. Так, например, если при гидролизе молекулы метилированной полиозы, содержащей 200 остатков глюкозы (что можно вычислить на основании определения молекулярного веса), было получено 10% тетраметилглюкозы, то, следовательно, 10% глюкозных остатков присутствовало в молекуле свободной полиозы в виде концевых групп; средняя единица цепи такой по лиозы будет состоять из 10 глюкозных единиц, а во всей молекуле будет 20 таких средних цепей.

В последние годы для определения числа концевых групп полисахаридов, общий тип строения которых известен, успешно пользуются методом периодатного окисления.

Для изучения строения высших полиоз используется также расщепление ферментами.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн