Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Стереоизомерия соединений с асимметрическими неуглеродными атомами

Представление о пространственном расположении атомов в молекуле приводит к предположению, что не только в случае углерода, но и в случае атомов других элементов, когда они соединены с четырьмя различными атомами или группами, можно ожидать асимметрии этих молекул аналогично асимметрии молекул, содержащих асимметрический атом углерода. Следовательно, и здесь можно ожидать существования стереоизомеров, являющихся оптическими антиподами.

Действительно, для соединений целого ряда элементов при наличии в молекуле четырех различных радикалов, связанных с одним атомом данного элемента, были получены оптические изомеры (Поп). Прежде всего удалось разделить на оптические изомеры соли четвертичных аммониевых оснований типа

(X — галоид или группа, ведущая себя аналогично галоиду), оптическая активность которых, несомненно, обусловлена асимметрией катиона четырехзамещенного аммония. Соли бензилфенилметилаллиламмония

удалось разделить на оптические изомеры после введения оптически деятельного аниона X, а именно после получения соли этого основания с оптически деятельной сульфокислотой (+)D-камфоры. Как этого и следовало ожидать на основании теоретических представлений, получены были две совершенно различные соли. Превратив их обменным разложением в хлористые или иодистые соли, удалось получить оба оптических антипода этих солей, а из них и оптически противоположные изомеры самих оснований.

Аналогичным образом удалось разделить на два оптических антипода сульфониевое основание

и селенониевое производное

Как уже отмечалось ранее, оптическая активность ониевых соединений серыселена) обусловлена асимметрией молекулы, вызванной расположением трех заместителей у атома серы в вершинах треугольного основания пирамиды, четвертую вершину которой занимает атом серы. Оптическая деятельность диалкилфосфиноксихлоридов, вероятно, объясняется тетраэдрическим расположением четырех разных заместителей около атома фосфора:

То же относится и к оптически деятельным соединениям кремния

В случае асимметрического атома олова более вероятна структура, аналогичная ониевым соединениям серы;

В противоположность катионам трехзамещенных сульфониевых оснований, содержащим оптически деятельную группировку (R'R''R'")S, третичные амины, содержащие группировку (R'R"R'")N, не существуют в виде оптических антиподов. Присоединяя, например, галоидоводородную кислоту они дают ониевое соединение

которое должно было бы существовать в двух зеркально симметричных формах. Однако благодаря возможности реакции

при которой происходит присоединение и отщепление элементов НХ, в равновесном состоянии должны обязательно образоваться равные количества обеих энантиоморфных структур катиона [(R'R"R'''H)N]+, а следовательно, такие соли не могут быть оптически деятельными.

У третичных аминов типа (R'R''R''')N должна была бы наблюдаться оптическая изомерия, так как атом азота и три связанных с ним атома углерода в радикалах R', R" и R"' не находятся в одной плоскости. Экспериментально найдено, что, например, (CH3)3N имеет конфигурацию трехгранной пирамиды с атомом азота в вершине и плоскими углами CNC ~108°. Однако такая величина угла, а также малый дипольный момент у (CH3)3N (μ = 0,6D) свидетельствуют о том, что трехгранная пирамида в этом случае имеет очень плоскую форму и благодаря этому становится возможным как бы «прогибание» пирамиды наподобие выворачивания зонтика, с переходом одного геометрического антипода в другой. В случае аммиака (рис. 20) такое, «прогибание», или «выворачивание», совершенно точно доказано спектроскопически по расщеплению спектральных линий.

Этим и объясняется отсутствие оптической изомерии у вторичных и третичных аминов с тремя различными радикалами.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн