Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ, устанавливает существование энтропии как ф-ции состояния макроскопич. системы и вводит понятие абс. термодинамич. т-ры. Утверждает, что все процессы, протекающие с конечной скоростью, в принципе необратимы, и дает термодинамич. критерии для определения направленности процессов. Вместе с первым началом термодинамики - основа классич., или феноменологич., термодинамики, к-рую можно рассматривать как развитую систему следствий этих двух начал.

Существует неск. разл. формулировок второго начала термодинамики и способов его обоснования, однако все они взаимосвязаны и в конечном счете эквивалентны. В частности, второе начало термодинамики можно формулировать как невозможность создания вечного двигателя второго рода - устройства, в к-ром рабочее тело совершало бы в периодич. цикле работу, находясь в тепловом контакте с одним источником теплоты (В. Оствальд, 1888). Во всех реальных тепловых двигателях превращение теплоты в работу обязательно сопровождается передачей определенного кол-ва теплоты окружающим телам и изменением их термодинамич. состояния, т.е. необратимо. Согласно второму началу термодинамики, необратимость того или иного процесса означает, что систему, в к-рой произошел процесс, невозможно вернуть в исходное состояние без к.-л. изменений в окружающей среде. Процессы, допускающие возвращение в исходное состояние как самой системы, так и внеш. среды без к.-л. изменений в них, наз. обратимыми. Обратимы лишь квазистатич. процессы, представляющие собой непрерывную последовательность состояний равновесия и протекающие бесконечно медленно. Все естеств. процессы, происходящие с конечными скоростями, необратимы; они протекают самопроизвольно в одном направлении. Помимо перехода теплоты в работу в циклич. процессах, необратимыми являются, напр., процессы выравнивания т-ры (теплопроводность) или концентрации компонентов системы (диффузия), хим. р-ции.

Согласно наиболее общей формулировке второго начала термодинамики, бесконечно малое кол-во тепла1084-35.jpg, переданное системе в обратимом процессе, отнесенное к абс. т-ре Т, является полным дифференциалом ф-ции состояния 5, наз. энтропией. Для обратимых процессов1084-36.jpg dS; для необратимых1084-37.jpg < dS. Для любых процессов (обратимых и необратимых) второе начало термодинамики может быть обобщено записью dS1084-38.jpg . В изолированных (замкнутых) системах1084-39.jpg и dS1084-40.jpg0, т.е. возможны лишь процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (закон возрастания энтропии). В состоянии равновесия энтропия изолированной системы достигает максимума и никакие макроскопич. процессы в такой системе невозможны.

Первое начало термодинамики, представляющее собой закон сохранения энергии для систем, в к-рых происходят тепловые и мех. процессы, не позволяет судить об эволюции термодинамич. системы. Значение второго начала термодинамики состоит в том, что оно позволяет выделить фактически возможные в системе процессы из всех допускаемых первым началом и определить состояние термодинамич. равновесия системы, в к-ром никакие макроскопич. процессы без изменения внеш. условий невозможны. Сочетание второго начала термодинамики в форме1084-41.jpgTdS с первым началом dU —1084-42.jpg, где1084-43.jpg-совершенная системой работа, приводит в общем случае необратимых процессов к неравенству: dU1084-44.jpg. Это неравенство позволяет устанавливать направление протекания самопроизвольных (необратимых) процессов в закрытых системах и критерии равновесия при постоянных значениях любой из пар параметров состояния: Т, р; Т, V; S, р; S, V. Так, в системах, находящихся при постоянных Т и р, процессы самопроизвольно идут в направлении убыли энергии Гиббса G = U + pV— TS, а в состоянии равновесия энергия Гиббса достигает минимума. Это относится, в частности, к хим. р-циям, растворению, изменениям агрегатного состояния и др. превращениям в-в. Последовательное применение второго начала термодинамики к неравновесным системам и протекающим в них необратимым процессам составляет содержание термодинамики необратимых процессов.

Статистич. физика связывает энтропию с вероятностью осуществления данного макроскопич. состояния системы. Для системы из N частиц, обладающей энергией E, энтропия определяется как логарифм статистич. веса1084-45.jpgданного равновесного состояния:1084-46.jpg , т.е. числа квантовых состояний в узком интервале1084-47.jpg вблизи значения Е (k-постоянная Больцмана). Возрастание энтропии изолированной системы обусловлено ее переходом из менее вероятного в более вероятное состояние. Иными словами, эволюция такой системы осуществляется в направлении наиб. вероятного распределения энергии по отдельным частицам или подсистемам (см. Статистическая термодинамика). Однако вследствие флуктуации, обусловленных хаотич. движением образующих систему частиц, возможен переход системы из более вероятного в менее вероятное состояние; при этом энтропия системы уменьшается. Наличие флуктуации приводит к тому, что закон возрастания энтропии выполняется только в среднем для достаточно большого промежутка времени.

Само название "второе начало термодинамики" и исторически первая его формулировка (1850) принадлежат Р. Клаузиусу; последующие формулировки связаны с именами У. Томсона, В. Оствальда, С. Карно, Л. Больцмана. Буквальное применение второго начала термодинамики к Вселенной как целому привело Р. Клаузиуса к ошибочному выводу о неизбежности "тепловой смерти" Вселенной после достижения ею максимума энтропии.

Лит. см. при статьях Статистическая термодинамика. Химическая термодинамика. В. А. Михайлов.


===
Исп. литература для статьи «ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ»: нет данных

Страница «ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн