Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ, состояние термодинамич. системы, не изменяющееся во времени и не сопровождающееся переносом через систему в-ва или энергии. Если состояние системы не изменяется во времени, но есть поток в-ва или энергии через систему, состояние системы наз. стационарным. Изолированная система, не обменивающаяся со средой в-вом и энергией, со временем всегда приходит к термодинамическому равновесию и не может самопроизвольно из него выйти. Постепенный переход системы из неравновесного состояния, вызванного внеш. воздействием, в состояние термодинамического равновесия наз. релаксацией.

Термодинамическое равновесие включает: термич. равновесие -постоянство т-ры в объеме системы, отсутствие градиентов т-ры; мех. равновесие, при к-ром невозможны никакие макроскопич. перемещения частей системы, т. е. имеется равенство давления в объеме системы; допустимы, однако, движения системы как целого-поступат. движение в поле действия внеш. сил и вращение. В случае гетерог. системы сосуществование термодинамически равновесных фаз наз. фазовым равновесием. Если между компонентами системы происходят хим. р-ции, в состоянии термодинамического равновесия скорости прямых и обратных процессов равны между собой (см. Химическое равновесие). При термодинамическом равновесии в системе прекращаются все необратимые переноса процессы (теплопроводность, диффузия, вязкое течение и т.п.). В системе не наблюдается изменение концентраций реагирующих в-в, для закрытой системы характерно равновесное распределение компонентов между составляющими систему фазами. Параметры состояния, определяющие термодинамическое равновесие, строго говоря, не являются постоянными, а флуктуируют около нек-рых статистич. средних значений; обычно эти флуктуации пренебрежимо малы.

Принцип равновесия Гиббса. Для k-компонентной r-фазной системы при постоянстве ее внутренней энергии U, объема V и чисел молей компонентов ni (i = 1, 2, ..., k) условие термодинамического равновесия заключается в том, что при всех возможных изменениях параметров состояния энтропия 5 системы остается неизменной или уменьшается. Иными словами, энтропия изо-лир. системы при термодинамическом равновесии имеет условный максимум:

4108-20.jpg

Буква d означает бесконечно малую вариацию величины, в т.ч. флуктуацию, в отличие от знака дифференциала, означающего действительно малое изменение величины в реальном процессе. Знак равенства имеет место при протекании в системе обратимых процессов, знак неравенства-необратимых (в случае изолир. системы). Принцип равновесия можно выразить также через термодинамические потен-циалы-внутр. энергию U, энтальпию H, энергию Гиббса G, энергию Гельмгольца F-при условиях, характеризуемых постоянством соответствующих параметров состояния. Термодинамическому равновесию отвечает условный минимум термодинамич. потенциалов:

4108-21.jpg

Переход системы из одного состояния термодинамического равновесия в другое может происходить через последовательность состояний, каждое из к-рых является также состоянием термодинамического равновесия. Это означает, что параметры состояния в течение всего процесса перехода бесконечно мало отличаются от своих значений при термодинамическом равновесии. Это-равновесный (квазистатический) процесс. Реальные процессы перехода всегда неравновесны; они изучаются химической термодинамикой.

Наряду с основным (глобальным) максимумом энтропии и минимумами термодинамич. потенциалов, отвечающими стабильному термодинамическому равновесию, в пространстве параметров состояния возможны локальные максимумы энтропии и минимумы термодинамич. потенциалов. Соответствующие им состояния системы наз. метастабильными равновесиями. Такие состояния, как и состояние стабильного термодинамического равновесия, локально устойчивы, т.е. устойчивы к бесконечно малым изменениям параметров состояния. Но метастабильные состояния термодинамического равновесия могут быть неустойчивыми при нек-рых конечных изменениях параметров.

Под локальным термодинамическим равновесием в термодинамике неравновесных процессов подразумевается равновесие в очень малых (элементарных) объемах среды, содержащих все же достаточное число частиц (атомов, молекул, ионов), чтобы состояние этих объемов можно было характеризовать т-рой, давлением, хим. потенциалом и др. термодинамич. потенциалами, но не постоянными, а зависящими от координат и времени. При локальном термодинамическом равновесии элементарных объемов состояние системы в целом неравновесное.

Лит. см. при ст. Химическая термодинамика. П. И. Федоров.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн