Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ВОСПЛАМЕНЕНИЕ

ВОСПЛАМЕНЕНИЕ, начальная стадия горения, в течение к-рой энергия, подводимая к системе от внеш. источника, приводит к резкому ускорению хим. р-ции из-за прогрессивного накопления тепла (тепловое воспламенение) или активных промежут. в-в (цепное воспламенение). Возможны два предельных режима теплового воспламенения: 1) самовоспламенение, при к-ром подводимое тепло успевает равномерно распределиться по всему реакц. объему; ускорение р-ции начинается в центре этого объема, где условия теплоотвода наихудшие; 2) зажигание, к-рое происходит при столь интенсивном прогреве системы от внеш. источника, что подводимое тепло не успевает равномерно распределиться по всему объему и ускорение р-ции начинается в поверхностных слоях в-ва. Самовоспламенение обычно приводит к объемному горению, зажигание - к волне горения. Аналогичные предельные режимы можно выделить и при цепном воспламенении.

Самовоспламенение. Тепловое самовоспламенение характерно для р-ций с сильной зависимостью скорости от т-ры и значит. тепловым эффектом. Выделяемое в ходе р-ции тепло частично рассеивается в окружающую среду путем теплоотвода, частично остается в системе. Если тепловыделение больше теплоотвода, т-ра системы прогрессивно повышается, что приводит к очень быстрому хим. превращению всего исходного в-ва. Поэтому часто вместо термина "самовоспламенение" употребляют термин "тепловой взрыв".

Для теплового самовоспламенения существуют т. наз. критич. параметры системы (св-ва исходного в-ва, размеры реакц. сосуда, характеристики теплообмена с окружающей средой и др.), при незначит. изменении к-рых обычные скорости р-ции резко, скачком увеличиваются до взрывных. Чаще всего тепловое самовоспламенение определяется критич. т-рой или критич. размером сосуда при фиксиров. значениях остальных параметров. Важная характеристика теплового самовоспламенения - время индукции (tинд), в течение к-рого т-ра достигает очень больших значений, а скорость р-ции становится максимальной. В случаях, когда скорость тепловыделения намного превосходит скорость теплоотвода (адиабатич. условия теплового самовоспламенения), tинд минимально.

Тепловое самовоспламенение при равномерном распределении т-ры в реакц. объеме описывается теорией H. H. Семенова. Для р-ции нулевого порядка с энергией активации ?, предэкспоненциальным множителем k0 и тепловым эффектом на единицу объема Q соотношение между кол-вом накапливающейся в системе теплоты и т-рой Т представляют в виде диаграммы (рис.). Скорость тепловыделения описывается кривой
1083-24.jpg

а скорость теплоотвода - прямой
1083-25.jpg

где1083-26.jpgкоэф. теплоотдачи, 5 и К-соотв. площадь пов-сти и объем реакц. сосуда, Т0-т-ра окружающей среды, R-газовая постоянная. Если условия теплообмена между системой и средой таковы, что т-ра окружающей среды Т'о и линия1083-27.jpg пересекает линию1083-28.jpg, в системе устанавливается постоянная т-ра T1, соответствующая обычным скоростям р-ции, т.е. тепловое самовоспламенение не наступает. Если же при любой т-ре теплоотвод меньше тепловыделения (прямая1083-29.jpg, Т0 = = T"о), происходит тепловое самовоспламенение. Критич. условие определяется касанием линий и выражается т.наз. критерием Семенова:
1083-30.jpg

Диаграмма Семенова.
1083-31.jpg

При Se < 1/е теплового самовоспламенения не происходит; при Se > 1/е р-ция протекает с самоускорением. Т. обр., Se* = 1/е - критич. значение Se для р-ции нулевого порядка. Макс. разогрев системы, соответствующий критич. условиям, равен:1083-32.jpg = Т* - Т*o = R(Т*o)2 где Т*-т-ра, при к-рой тепловыделение равно теплоотводу, а Т*o-критич. т-ра окружающей среды.

Теория Семенова хорошо описывает тепловое самовоспламенение в жидких ВВ при перемешивании, а также в др. конденсиров. системах при слабом теплообмене с окружающей средой. Если теплообмен осуществляется лишь посредством теплопроводности, критич. условие теплового самовоспламенения определяется т. наз. критерием Франк-Каменецкого:
1083-33.jpg

где1083-34.jpg-коэф. теплопроводности. Критич. значение Fк* зависит от геометрич. формы реакц. сосуда и кинетич. особенностей р-ции. В случае р-ции нулевого порядка Fк* равно 0,88 для плоского реактора, 2,00 для бесконечного цилиндра и 3,32 для сферы.

Если до нек-рой высокой т-ры Точ нагрето не все в-во, а только его часть (очаг) с характерным размером rоч, возникает т. наз. очаговое самовоспламенение. Соответствующее значение FK* зависит от величины1083-35.jpg, к-рая наз. температурным напором очага:
1083-36.jpg

где Тн-т-ра "холодной" части в-ва в начальный момент времени. Для сферич. очага при р-ции нулевого порядка

В1083-37.jpg газообразных и жидких ВВ вследствие предвзрывного разогрева возникает своб. конвекция, к-рая увеличивает теплоотвод, приводя к увеличению Fл* и tинд.

Цепное самовоспламенение наблюдается в газовых системах при разветвленных цепных р-циях (напр., окислении Н2, РН3, СО, Р, разложении NC13, мн. р-циях фторирования). Для таких р-ций концентрация активных центров (своб. радикалов) п изменяется во времени:
1083-38.jpg

где w0,1083-39.jpgи f-константы скорости соотв. зарождения, обрыва и разветвления цепи. При f<1083-40.jpg устанавливается стационарная концентрация п и р-ция протекает с малой скоростью. При f>1083-41.jpg п экспоненциально растет и р-ция прогрессивно самоускоряется. Критич. условие: f=1083-42.jpg. Константы f и1083-43.jpg зависят от Т и давления р, формы и размеров реакц. сосуда, состояния его внутр. пов-сти и др. (см. Цепные реакции).

Зажигание. Происходит в результате нагревания в-ва от высокотемпературного источника тепла - накаленного тела, пламени, электрич. искры и др. При этом р-ция может ускоряться как по тепловому, так и по цепному механизму. Тепловой механизм зажигания наиб. изучен. Различают три стадии этого процесса: 1) в в-ве создается прогретый слой в осн. благодаря теплу от источника; тепловыделение вследствие хим. р-ции несущественно; 2) определяющее значение приобретает тепловыделение вследствие р-ции, и происходит "срыв т-ры", т.е. прогрессивный саморазогрев прогретого слоя; по моменту срыва т-ры обычно фиксируют т. наз. время задержки зажигания t3; 3) прогреваются соседние с прогретым слои в-ва, также в осн. вследствие тепловыделения в процессе р-ции, и формируется волна горения. Если тепловой поток от источника настолько интенсивен, что внеш. слои в-ва выжигаются, процесс затухает и зажигания не происходит. Если же от источника поступает огранич. кол-во тепла (в случаях импульсного подвода тепла, нагревания от накаленного тела конечных размеров, значительных теплопотерь в реагирующей системе), зажигание происходит лишь при определ. критич. условиях. Величина t3 определяется теплофиз. параметрами источника, его геометрич. формой и временем воздействия, св-вами системы (теплопроводностью, плотностью, теплоемкостью и др.), а также характеристиками р-ции - энергией активации, предэкспоненц. множителем, тепловым эффектом. Если в-во находится в жидкой или газовой фазе, важны также гидро- и газодинамич. факторы. Простейший теоретич. случай - зажигание накаленной плоской пов-стью ("стенкой") с постоянной т-рой TS неподвижного в-ва, занимающего объем полубесконечной протяженности. При этом t3 зависит от начального перепада т-р1083-44.jpg . Если ТS меньше термодинамич. т-ры горения TГ, оощее время выхода на стационарный режим зажигания определяется в осн. временем прогрева в-ва, в течение к-рого его выгорание незначительно; при этом срыв т-ры происходит на нек-ром расстоянии от пов-сти. При TS > ТГ в-во выгорает вблизи стенки практически мгновенно.


===
Исп. литература для статьи «ВОСПЛАМЕНЕНИЕ»: Мержанов А. Г., АверсонА.Э., Современное состояние тепловой теории зажигания, М., 1970; Вилюнов В. Н., Теория зажигания конденсированных веществ, Новосиб., 1984. См. также лит. при ст. Горение. В. В. Барзыкин.

Страница «ВОСПЛАМЕНЕНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн