Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


БРАУНА ПРАВИЛО СЕЛЕКТИВНОСТИ

БРАУНА ПРАВИЛО СЕЛЕКТИВНОСТИ: в р-циях электроф. замещения в ароматич. ряду селективность тем выше, чем меньше кислотность реагента по Льюису.

Скорость взаимод. в-ва, обладающего большим электронным дефицитом на реакц. центре (сильная к-та), а следовательно, и высокой реакц. способностью, сравнительно мало зависит от смещения электронов в бензольном кольце, вызываемом заместителем. С уменьшением кислотности реагента его реакц. способность падает, возрастает зависимость скорости р-ции от смещения электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, от природы заместителя. В связи с этим катион Вr+, генерируемый НВrО в присут. НСlO4 (сильная к-та), слабо "различает" активный толуол и менее активный бензол и бромирует толуол в пара-положение только в 36 раз быстрее. В то же время Вr2 (слабая к-та) в присут. 85% СН3СООН реагирует с толуолом в 600 раз быстрее. В этом случае говорят о межмолекулярной селективности замещения (fn), к-рую количественно оценивают как отношение скоростей р-ций замещения в пара-положение замещенного бензола и в бензоле при действии одного и того же реагента.

Когда электрофил - сильная к-та, возможность образования разл. замещенных бензола (внутримолекулярная селективность) в определенной степени уравнивается. Это, в частности, объясняется тем, что стадией, определяющей в данном случае скорость р-ции, м. б. образование1061-21.jpg комплекса I:
1061-22.jpg

где Е+-электрофил. Если последний представляет собой слабую к-ту, лимитирующая стадия-образование1061-23.jpgкомплексов II-IV. В этом случае возможна перегруппировка первоначально неселективно образующихся1061-24.jpgкомплексов в более устойчивые, что обусловливает большую внутримолекулярную селективность. Так, при алкилировании толуола с помощью С3Н7Вг в присут. GaBr3 (сильная к-та) образуется 46,8% пара- и 25,7% мета-замещенных, а при бромировании с помощью Вr2 в CF3COOH (слабая к-та)-соотв. 84,2% и 0%. Внутримолекулярная селективность количественно оценивается величиной fn/fm, где fm-отношение скоростей р-ций замещения в .мета-положение замещенного бензола и в бензоле при действии одного и того же реагента. График зависимости lg fn от lg(fn/fm) представляет собой прямую линию и описывается ур-нием:

1061-25.jpg

Влияние заместителей в бензольном кольце на селективность при электроф. ароматич. замещении описывается модифицир. ур-нием Гаммета:1061-26.jpg . Каждому заместителю в бензольном кольце соответствует своя константа1061-27.jpg , к-рая характеризует его способность стабилизировать промежуточно образующийся1061-28.jpgкомплекс. Каждому типу р-ции соответствует своя константа1061-29.jpg-мера близости реального промежуточного состояния в р-ции к такому комплексу.

Не подчиняются Брауна правилу селективности нитрование и арилирование толуола в среде CH3NO2 соотв. с помощью NO2BF4 и С6Н5С1*А1С13. Правило сформулировано Г. Брауном в 1953.


===
Исп. литература для статьи «БРАУНА ПРАВИЛО СЕЛЕКТИВНОСТИ»: Бреслоу Р., Механизмы органических реакций, пер. с англ., М., 1968, с. 168-81, 189-99; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., М., 1977, с. 521-26; Днепровский А.С, Темникова Т. И., Теоретические основы органической химии, Л., 1979, с. 377-79; Общая органическая химия. пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 385-86. Н. С. Яшина.

Страница «БРАУНА ПРАВИЛО СЕЛЕКТИВНОСТИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн