Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


НЕНИЦEСКУ РЕАКЦИИ

НЕНИЦEСКУ РЕАКЦИИ. 1. Восстановит. ацилирование циклоолефинов хлорангидридами карбоновых к-т в присут. АlСl3 с образованием кетонов (в схеме п = 1,2):

3041-9.jpg

Р-цию осуществляют при 50-70 °С. Источник водорода-циклоалкан, в среде к-рого проводят р-цию:

3041-10.jpg

Продукты выделяют фракционированием. Выходы кетонов 40-70%.

При вовлечении в Неницеску реакцию циклогептена происходит сужение цикла (образуются производные метилциклогексана). Аналогичное явление наблюдается при использовании нек-рых производных циклогексена и конденсир. ненасыщ. углеводородов. Вместо циклоолефинов в р-ции можно использовать соответствующие циклоалканы, из к-рых под действием АlСl3 образуются циклоолефины. Существенно, что при ацилировании в условиях Неницеску реакции циклогептана, фенилциклогексана и конденсир. циклич. углеводородов размеры циклов не уменьшаются.

Предполагают, что механизм Неницеску реакции включает стадию образования катиона ацилия:

3041-11.jpg3041-12.jpg ,

к-рый присоединяется к алкену с образованием карбкатиона (ф-ла I); последний стабилизируется в результате отрыва аниона Сl- от АlСl-4:

3041-13.jpg

На заключит. стадии хлорсодержащий кетон восстанавливается водородом в момент выделения.

Р-цию применяют в препаративных целях. Она открыта К. Неницеску в 1934.

Лит.: Hanuise J., Smolders R., "Bull. Soc. Chim. France", 1967, fasc. 6, p. 2139-41.

2. Циклоконденсация 1,4-бензохинонов с эфирами N-монозамещенных производных b-аминокротоновой к-ты с образованием эфиров 5-гидроксииндол-3-карбоновых к-т:

3041-14.jpg

Р-цию обычно проводят в кипящем этаноле, хлороформе или уксусной к-те в инертной атмосфере. Продукты выделяют перекристаллизацией, возгонкой или с помощью зонной плавки. Выходы индолов 20-75%.

Аналогично эфирам N-монозамещенных производных b-аминокротоновой к-ты реагируют енамины общей ф-лы RNHC(R')=CHR:. Замещенные хиноны дают смесь продуктов, содержащих в индольном цикле заместитель в положениях 6 и 7. Соед. с заместителями в положении 4 образуются только из хинонов с сильными электроноакцеп-торными заместителями [напр., ОС(О)СН3, CF3]. При взаимод. бензохинонов с b-аминовинилкетонами образуются 3-ацил-5-гидроксииндолы.

При циклизации 1,4-бензохинонов с эфирами N,N-диал-киламинокротоновой к-ты в условиях Неницеску реакции образуются производные дигидробензофурана, напр.:

3041-15.jpg

Р-цию используют в препаративных целях. Она открыта К. Неницеску в 1929.

Лит.: Пакетт А., Основы современной химии гетероциклических соединений, пер. с англ., М., 1971, с. 145; Littell R., Morton G. О., Alien G. R., "J. Amer. Chem. Soc.", 1970, v. 92, № 12, p. 3740-46; Sundberg R. J., The chemistry of indoles, N.Y.-L., 1970, p. 171-76.

3. Получение индолов восстановит. циклизацией 2,b-ди-нитростиролов:

3041-16.jpg

Обычно р-цию проводят при нагр., добавляя динитростирол к смеси уксусной к-ты и железных стружек (можно также использовать кат. Pd/C в смеси этанол-уксусная к-та). Конечный продукт выделяют фракционированием или перекристаллизацией. Выходы индолов 20-85% (при использовании кат. Pd/C выходы возрастают).

Р-цию применяют в препаративных целях. Она открыта К. Неницеску в 1925.

Лит.: Sundberg R., The chemistry of indoles, N.Y.-L., 1970, p. 182-83; Eiden F., Kucklander U., "Arch. Pharm.", 1973, Bd 306, № 6, S. 446-49.

Г. И. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн