Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, способность электролитов проводить электрич. ток при приложении электрич. напряжения. Носителями тока являются положительно и отрицательно заряженные ионы - катионы и анионы, к-рые существуют в р-ре вследствие электролитич. диссоциации. Ионная электропроводность электролитов, в отличие от электронной, характерной для металлов, сопровождается переносом в-ва к электродам с образованием вблизи них новых хим. соед. (см. Электролиз). Общая (суммарная) проводимость состоит из проводимости катионов и анионов, к-рые под действием внешнего электрич. поля движутся в противоположных направлениях. Доля общего кол-ва электричества, переносимого отд. ионами, наз. числами переноса, суммак-рых для всех видов ионов, участвующих в переносе, равна единице.
Количественно электропроводность электролитов характеризуют эквивалентной электропроводностью6035-30.jpg - проводящей способностью всех ионов, образующихся в 1 грамм-эквиваленте электролита. Величина6035-31.jpg связана с уд. электропроводностью6035-32.jpg соотношением:

6035-33.jpg

где с - концентрация р-ра в г-экв/л. Эквивалентная электропроводность зависит от природы растворенного в-ва и р-рителя, структуры р-ра, а также от концентрации, т-ры, давления. Предельно разбавленному р-ру, в к-ром все молекулы диссоциированы на ионы, соответствует предельное значение6035-34.jpg В соответствии с Кольрауша законом6035-35.jpgравна сумме эквивалентных электропроводностей катионов и анионов. Эквивалентная электропроводность отд. иона пропорциональна скорости его движения в р-ре и характеризует подвижность иона в р-ре.
Описание концентрац. зависимости6035-36.jpgкак и других св-в р-ров электролитов (см. Растворы электролитов), обычно базируется на ионном подходе, в рамках к-рого р-ритель рассматривается как бесструктурная диэлектрич. среда, в к-рой ионы движутся в соответствии с законами гидродинамики и характером межионного взаимодействия. Простейшей моделью является модель заряженных твердых сфер, движущихся в вязком р-рителе под влиянием силы, обусловленной градиентом потенциала. При этом сила сопротивления движению иона в р-ре определяется ур-нием Стокса (см. Вискозиметрия). В рамках применимости этого ур-ния выполняется правило Вальдена-Писаржевского, в соответствии с к-рым для одного и того же электролита в любых р-рителях произведение предельного значения эквивалентной электропроводности6035-37.jpg на вязкость р-рителя6035-38.jpg является постоянной величиной, к-рая не зависит от природы р-рителя, но является ф-цией т-ры. Сравнительно хорошо это правило выполняется только для слабо сольватир. ионов, в частности ионов, имеющих большие размеры в кристаллич. фазе. С увеличением концентрации значение6035-39.jpg уменьшается в осн. в р-рах слабых электролитов и в области малых концентраций удовлетворительно описывается законом разведения Оствальда (см. Электролитическая диссоциация).
В р-рах сильных электролитов концентрац. зависимость6035-40.jpg определяется межионным взаимодействием. В области применимости Дебая-Хюккеля теории имеются две причины для торможения ионов вследствие межионного взаимодействия. Первая из них связана с тем, что движение иона тормозится ионной атмосферой, к-рая имеет заряд, противоположный центральному иону, и под влиянием поля движется в направлении, противоположном перемещению иона (электрофоретич. эффект). Вторая причина связана с тем, что при движении иона под действием электрич. поля его ионная атмосфера деформируется и теряет сферич. симметрию, причем большая часть заряда ионной атмосферы концентрируется позади центрального иона (релаксац. эффект). Учет обоих эффектов приводит кур-нию Онсагера:

6035-41.jpg

где А и В - эмпирич. постоянные, являющиеся ф-циями т-ры, вязкости и диэлектрич. проницаемости р-рителя.
Как и теория Дебая-Хюккеля, ур-ние Онсагера ограничено областью умеренно разбавленных р-ров. Для описания концентрир. р-ров возникает необходимость в учете некулоновской части межионного взаимод., в частности в учете ионных размеров. Для этой цели применяют методы кинетич. теории ионных систем. К дополнит. уменьшению6035-42.jpg приводит образование ионных ассоциатов - пар, тройников и т. п., к-рое, как и эффект неполной диссоциации, сокращает общее число своб. ионов в р-ре. Для учета этого эффекта в ур-нии Онсагера заменяют общую концентрацию ионов концентрацией своб. ионов6035-43.jpg (6035-44.jpg- степень электролитич. диссоциации), что приводит к ур-нию Фуосса-Онсагера:

6035-45.jpg

В переменных электрич. полях при достаточно высокой частоте ион не уходит далеко от центра ионной атмосферы, вследствие чего она не деформируется. Обусловленный деформацией релаксац. эффект не возникает, что приводит к увеличению6035-46.jpg-т.наз. эффект Дебая-Фалькенхагена. Величина6035-47.jpg возрастает также в постоянных электрич. полях достаточно высокой напряженности (104-105 В/см). В этих условиях ионы движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает образоваться, вследствие чего практически отсутствуют и релаксац. и электрофоретич. эффекты. В результате6035-48.jpg стремится к предельному значению6035-49.jpg (т. наз. эффект Вина). В слабых электролитах эффект Вина вызывается также смещением диссоциативного равновесия в сильном электрич. поле в сторону образования ионов.
Влияние т-ры и давления на электропроводность электролитов обусловлено изменением предельного значения6035-50.jpg вследствие изменения структуры р-рителя и характера ион-молекулярного взаимод., изменения влияния межионного взаимод. и смещения диссоциативного равновесия. Более детальное описание механизма электропроводности электролитов в широкой области концентраций, т-р и давлений возможно в рамках ион-молекулярного подхода. При этом уд. электропроводность рассчитывают через электрич. поток j(t)=6035-51.jpg и автокорреляц. ф-цию6035-52.jpg с помощью соотношения:

6035-53.jpg

где6035-54.jpg- кол-во ионов электролита в единице объема р-ра, е -элементарный электрич. заряд,6035-55.jpg - приведенная масса катиона и аниона, za - степень окисления иона сорта a, vа(t) - его скорость в момент времени t.
Специфич. механизм электропроводности характерен для к-т и оснований, содержащих соотв. ионы Н+ и ОН-, к-рые в водных р-рах (или других протонных р-рителях) имеют подвижность на порядок больше остальных ионов. Для объяснения аномально высокой проводимости ионов Н+ и ОН-предполагается, что под влиянием электрич. поля протоны перемещаются не только путем миграции, но и по механизму протонного обмена, включающему перенос протона в кислой среде от ионов гидроксония Н3О+ к молекуле воды, а в щелочной - от молекулы воды к иону ОН-.
Эксперим. изучение электропроводности электролитов- важное направление физико-химического анализа, поскольку зависимость электропроводности электролитов от состава р-ра позволяет судить о концентрации солей, качественный, состав к-рых известен (см. также Кондуктометрия). Измерения l используют для определения подвижностей ионов.

Лит.: Скорчеллетти В. В., Теоретическая электрохимия, 4 изд., Л., 1974; Измайлов Н. А., Электрохимия растворов, 3 изд., М., 1976; Эрдеи-Груз Т., Явления переноса в водных растворах, пер. с англ., М., 1976. См. также лит. к ст. Растворы электролитов.

М. Ф. Головко.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн