Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ

ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ (азометиновые соединения, основания Шиффа), соед. общей ф-лы RR'C = NR", где R, R' = Н, Alk, Аг; R'' = Alk, Аr. Соед., у к-рых R" = Аr, наз. также анилами. Маслообразные или кристаллич. в-ва; не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Простейшие шиффовы основания бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу азометиновых красителей. Слабые основания, рКа обычно на 2-3 единицы меньше, чем для исходного амина. ИК спектр имеет характеристич. полосу поглощения в области 1690-1640 см-1 (группа C = N), для N-бензилиденанилинов - в области 1631-1613 см-1.
Характерные св-ва шиффовых оснований связаны с полярностью группы C = N, строение к-рой м. б. описано резонансом структур:

6026-5.jpg

Электроф. реагенты реагируют с шиффовыми основаниями по атому N. С сильными к-тами и алкилгапогенидами образуются иминиевые соли (р-цию проводят в безводной среде из-за быстрого гидролиза последних); с хлорангидридами и ангидридами к-т - продукты присоединения, к-рые в присут. триэтиламина превращаются в азетидиноны, напр.:

6026-6.jpg

Р-ции с нуклеофилами протекают по атому углерода. В присут. разбавленных к-т шиффовы основания гидролизуются до аминов и кетонов; в щелочной среде большинство устойчиво; присоединяют амины (продукты присоединения склонны к пере-аминированию); с реактивами Гриньяра и литийорг. соед. реагируют аналогично карбонильным соед.; при взаимод. с HCN и триметилсилилцианидом в условиях Штреккера реакции образуются6026-7.jpg-аминокислоты:

6026-8.jpg

Подобно альдегидам и кетонам шиффовы основания вступают в р-ции типа альдольной конденсации с соед., содержащими активную метиленовую группу; эти р-ции лежат в основе Манниха реакции, а также ряда р-ций, приводящих к образованию производных хинолина.
Для шиффовых оснований характерны р-ции циклоприсоединения с соед., содержащими кратные связи. Так, с карбенами образуются азиридины (р-ция 1), с кетенами -6026-9.jpg-лактамы (2), с илидами фосфора (р-ция протекает по типу р-ции Виттига) - алкены и иминофосфораны (3), с 1,3-диполярными соед.- пятичленные циклоаддукты (4, 5), напр.:

6026-10.jpg

Окисление шиффовых оснований приводит к карбонильным соед., при низкой т-ре м. б. получены оксазиридины:

6026-11.jpg

Восстанавливаются шиффовы основания до соответствующих аминов, при электрохим. восстановлении могут образовываться диамины:

6026-12.jpg

Обычно шиффовы основания получают конденсацией первичных аминов с альдегидами и кетонами (оптим. значение рН = 4):

6026-13.jpg

Шиффовы основания, полученные из алифатич. альдегидов и кетонов (напр., СН2О, СН3СНО), неустойчивы и легко полимеризуются, полимеризация протекает по типу альдольной конденсации.
Шиффовы основания могут быть получены также окислением вторичных аминов, р-циями элиминирования из разл. субстратов, напр. N-хлораминов, р-цией переаминирования, напр.:

6026-14.jpg

Применяют шиффовы основания в орг. синтезе, гл. обр. для получения гетероциклич. соед. и вторичных аминов; для защиты альдегидной группы, напр. при циклизации терпенов; в аналит. химии - для идентификации альдегидов и первичных аминов.
См. также Имины, Иминиевые соли.

Лит.: Вейганд К., Хильгетаг Г., Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., М., 1968; Дженкс В., Катализ в химии и энзимологии, пер. с англ., М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 476-547.

Е. Ш. Каган.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн