Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЭФИРЫ

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЭФИРЫ, производные целлюлозы общей ф-лы [C6H7O2(OH)3-х(OR)х]n, где п - степень полимеризации; х - число групп ОН, замещенных в одном звене макромолекулы целлюлозы (степень замещения - СЗ); R - алкил, ацил или остаток минер, к-ты. Каждое звено макромолекулы содержит 3 группы ОН, к-рые способны вступать в р-ции с образованием простых и сложных эфиров; в случае смешанных целлюлозы эфиров замещающие радикалы различны.
Наиб. распространены целлюлозы эфиры: простые - карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, а также метилгидроксипропилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза; сложные - целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ацетилфталилцеллюлоза, ацетопропионаты, ацетобутираты и сульфаты целлюлозы. Упомянутые целлюлозы эфиры производят во мн. странах десятками и сотнями тыс. т в год.
Св-ва целлюлозы эфиров зависят гл. обр. от числа и, СЗ и типа заместителя R. Так, степень полимеризации (в среднем 150-500) значительно влияет преим. на прочностные и вязкостные св-ва целлюлозы эфиров, обеспечивая их пригодность для переработки. СЗ определяет их физ.-мех. и хим. св-ва. Средняя СЗ лежит в пределах 0-3; однако чаще СЗ рассчитывают не на одно, а на 100 элементарных звеньев макромолекул целлюлозы и обозначают6015-10.jpg (напр., для триацетилцеллюлозы6015-11.jpg= 280-290). Регулируют СЗ изменением условий синтеза: концентрации алкилирующего или этерифицирующего агента, т-ры, продолжительности и др.
Р-римость целлюлозы эфиров зависит от содержания и соотношения заместителей и своб. групп ОН. Напр., ацетат целлюлозы, имеющий СЗ 0,5-0,8 и 1,5-1,8, раств. соотв. в воде и смеси ацетон - вода (7:3); ацетат целлюлозы со СЗ 2,2-2,6 раств. в ацетоне и метилцеллозольве, со СЗ > 2,6 - в метиленхлориде и смеси метиленхлорид - этанол (9:1). При увеличении длины цепи алкильного радикала гидрофобность целлюлозы эфиров повышается и они способны раств. в неполярных р-рителях (напр., бутил- и пропилцеллюлоза уже нерастворимы в воде и раств. в орг. р-рителях). Вообще р-римость целлюлозы эфиров в орг. р-рителях возрастает с повышением т-ры и уменьшается с увеличением мол. массы.
С увеличением в заместителе числа атомов С для всех целлюлозы эфиров уменьшаются влагопоглощение, т-ры размягчения и плавления. Сложные эфиры термически нестабильны и обладают низкой хим. стойкостью к действию к-т и щелочей. Простые эфиры устойчивы в к-тах и щелочах и выдерживают нагревание до сравнительно высоких т-р, не разлагаясь и не выделяя своб. к-т, вызывающих коррозию металлов. Сложные и нек-рые простые целлюлозы эфиры- хорошие диэлектрики.
Для произ-ва целлюлозы эфиров используют облагороженную хлопковую и древесную (сульфатную и сульфитную) целлюлозу. Выбор ее вида определяется областью применения того или иного эфира. Для повышения скорости и равномерности О-алкилирования и однородности целлюлозы эфиров независимо от способа их получения исходную целлюлозу обязательно предварительно активируют. В произ-ве простых эфиров целлюлозу обрабатывают р-ром NaOH, в результате чего она набухает и приобретает повышенную реакционную способность (щелочная целлюлоза) вследствие облегчения диффузии компонентов этерифицирующей смеси внутрь материала. В произ-ве сложных эфиров целлюлозу обрабатывают уксусной или др. к-той при повышенной т-ре в парах либо р-рами этих к-т. Обычно, чем выше т-ра активации, тем меньше ее продолжительность.
Простые целлюлозы эфиры получают в автоклавах при повышенной т-ре взаимод. щелочной целлюлозы с алкилхлоридами и (или) 3-и 4-членными гетероциклич. соед., напр, этилен- и пропиленоксидами, сультонами (пром. способы), диалкилсульфатами (лаб. способ), непредельными соед. с двойными связями (напр., акрилонитрил, акриламид). Так, О-алкилированием щелочной целлюлозы монохлоруксусной к-той получают Na-соль карбоксиметилцеллюлозы, диэтиламиноэтилхлоридом -диэтиламиноэтилцеллюлозу, акрилонитрилом - цианэтилцеллюлозу, этилен- и пропиленоксидами - гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлозы. Образование простых эфиров катализируется основаниями и всегда сопровождается побочными р-циями.
Сложные целлюлозы эфиры в пром-сти получают:
1. Этерификацией целлюлозы кислородсодержащими не-орг. и карбоновыми (напр., НСООН) к-тами. Этим способом получают нитраты, сульфаты и формиаты целлюлозы. Этерификация ее Н3РО4 в смеси с мочевиной дает фосфаты целлюлозы. Вследствие обратимости р-ции применяют конц. к-ты и водоотнимающие добавки.
2. Действием на целлюлозу преим. ангидридов к-т в среде орг. р-рителей или разбавителей в присут. катализаторов (в осн. минер. к-т). Таким способом получают эфиры на основе карбоновых к-т жирного ряда С2 - С4 (напр., ацетаты целлюлозы). Действием смесей ангидридов разл. к-т или к-ты и ангидрида др. к-ты производят смешанные целлюлозы эфиры (напр., ацетопропионаты и ацетобутираты целлюлозы).
Лаб. способы получения сложных эфиров: действие на целлюлозу изоцианатов (целлюлозы эфиры карбаминовой к-ты - замещенные уретаны, карбанилаты целлюлозы); переэтерификация (бораты, фосфаты, стеарат целлюлозы). При синтезе целлюлозы эфиров в кислой среде побочные продукты почти не образуются.
Области применения сложных, а также простых и смешанных целлюлозы эфиров весьма разнообразны. Осн. направления использования: произ-во искусств. волокон (см. Ацетатные волокна, Вискозные волокна, Гидратцеллюлозные волокна, Медноаммиачные волокна); эфироцеллюлозных пластмасс (см. Этролы); разл. пленок, полупроницаемых мембран (см. Пленки полимерные, Фотографические материалы); лакокрасочных материалов (см. Грунтовки, Лакокрасочные покрытия, Шпатлевки, Эфироцеллюлозные лаки). Целлюлозы эфиры применяют также как загустители, пластификаторы и стабилизаторы глинистых р-ров для буровых скважин, асбо- и гипсоцементных штукатурных смесей, обмазочных масс для сварных электродов, водоэмульсионных красок, красителей (при печати по тканям), зубных паст, парфюмерно-косметич. ср-в, водно-жировых фармацевтич. составов, пищ. продуктов (напр., соков, муссов); связующие в литейных произ-вах; эмульгаторы при полимеризации; ресорбенты загрязнений в синтетич. моющих ср-вах; флотореагенты при обогащении разл. руд; текстиль-но-вспомогат. в-ва (напр., аппретирующие и шлихтующие); компоненты клеевых композиций и др.

Лит.: Роговин З. А., Химия целлюлозы, М., 1972; Целлюлоза и ее производные, под ред. Н. Байклза, Л. Сегала, пер. с англ., т. 1-2, М., 1974; Бытенский В. Я., Кузнецова Е. П., Производные эфиров целлюлозы, Л., 1974; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 859-67.

В. Н. Кряжев.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн