Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТОРПА - ЦИГЛЕРА РЕАКЦИЯ

ТОРПА - ЦИГЛЕРА РЕАКЦИЯ, циклизация динитрилов, в к-рых группы CN разделены четырьмя и более атомами С (В-основание):

4123-4.jpg

Динитрилы, в молекуле к-рых между группами CN находится менее 4 атомов С, в условиях Торпа - Циглера реакции обычно димеризуются и даже тримеризуются, напр.:

4123-5.jpg

4123-6.jpg

В р-цию легко вступают алифатич. динитрилы. В качестве оснований обычно используют NaOH, Ph(Alk)NNa или (изо-C3H7)2NLi; применяют также Na2CO3, Na, К, RONa, NaH и др. Р-цию осуществляют в орг. р-рителе (этанол, диэтиловый эфир) или в его отсутствие при комнатной т-ре или непродолжит. нагревании (в случае трудно реагирующих нитрилов-до 200 °С). Гидролиз имтотонитрила (в таутомерной форме енамина) гладко приводит к кетонит-рилам. При гидролизе в жестких условиях, затрагивающем группы CN, и декарбоксилировании образующихся при этом к-т получают соответствующие кетоны.

При циклизации динитрилов наиб. легко образуются пяти- и шестичленные циклы. С очень низкими выходами (1-15%) образуются циклы с 9-13 атомами С, циклы с 14-32 атомами С образуются с хорошими выходами (60% и выше) при условии значит. разбавления реагентов р-рителем, 3- и 4-членные циклы не образуются.

В нек-рых р-циях (напр., алкилирования) циклич. имино-нитрилы претерпевают размыкание цикла (т. наз. обратная р-ция Торпа), напр.:

4123-7.jpg

Нитрилы, содержащие один или более атомов H у a-углеродного атома, в условиях Торпа - Циглера реакции образуют b-иминонитрилы (при их гидролизе образуются b-кетонит-рилы) или изомерные им енаминонитрилы (т. наз. р-ция Торпа):

4123-8.jpg

Торпа - Циглера реакцию используют в препаративной практике (прежде всего в синтезе макроциклич. кетонов).

Димеризацию нитрилов и циклизацию динитрилов открыл, в 1904 Дж. Торп. К. Циглер в 1933 изучил циклизацию динитрилов и их превращение в циклич. кетоны.

Лит.: Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3. М., 1987, с. 408-09; Schaefer J., Bloomfield J., в кн.: Organic reactions, v. 15, N. Y., 1967, p. 1-203.

Г. И. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн