Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, соед. общей ф-лы ХnY3-nР=2, где X = OR или SR, Y = ОН или SH, Z = О или S, R-opг. радикал, n=1-3 (молекула содержит не менее одного атома S, связанного с атомом Р); тиофосфатами органическими наз. также соли соответствующих к-т (при n < 3).

4116-64.jpg

Подразделяют тиофосфаты органические на полные (третичные, или средние, n = 3) и кислые (первичные n = 1, вторичные n — 2). Название тиофосфата органического включает назв. радикалов (через дефис приводят символ связанного с P гетероатома) и назв. тио- фосфатного остатка, иногда тиофосфаты органические наз. как эфир тиокислоты фосфора [напр., CH3O(C4H9S)P(S)OH-О-метил-S-бутилдитиофосфат, или О-метиловый S-бутиловый эфир дитиофосфорной к-ты].

Полные тиофосфаты органические. Соед. с низшими алифатич., смешанными алифатич. и ароматич. радикалами, как правило подвижные жидкости (реже-масла), остальные-кристаллич. в-ва (см. табл.). Соед.. с относительно небольшой мол. массой перегоняются в вакууме; большинство полных тиофосфатов органических раств. в орг. р-рителях, низшие члены ряда ограниченно раств. в воде.

Конфигурация молекул эфиров-тетраэдрическая. Величины дипольных моментов находятся обычно в пределах 7,67·10-30-1,07·10-29 Кл·м; исключение-нек-рые би-циклотионфосфаты (напр., для соед. ф-лы I m 2,235 x x 10-29 Кл·м) и арилзамещенные тионфосфаты [напр., для C2H5O(n-O2NC6H4O)2PS m 1,635·10-29 Кл·м].

4117-1.jpg

В ИК спектрах полоса поглощения связи P=S (низкой характеристичности) находится в области 650-700 см-1. В спектрах ЯМР31Р хим. сдвиги (м.д.) для соед. типа (RO)3PS- 50-85, для (RO)2P(S)SR-90-100, для (RO)2P(O)SR-13-40.

Полные тиофосфаты органические образуют комплексы с солями мн. металлов; комплексы тиофосфорильных соед. (содержат тиофосфо-рильную группу P=S) с солями тяжелых металлов менее стабильны, чем подобные комплексы полных фосфатов. Тиофосфорильные соед. сравнительно легко (напр., при действии Na) восстанавливаются до полных эфиров к-т трехвалентного Р; при действии Н2О2, HNO3 или др. окислителей (иногда Н2О) превращ. в фосфорильные соед. (содержат фосфорильную группу Р=О); при действии Сl2 или SО2Сl2-в фосфорилсульфенхлориды (RO)3P(O)SCl.

Соед. типа (RO)3P(S)OR' (тионфосфаты) склонны к изомеризации в тиолфосфаты (RO)3P(O)SR' (см. Пищиму-ки реакция). Продукты S-алкилирования образуются также при действии R'Hal на тиофосфорильные соед., напр.:

(RO)3P(S) + R'Hal : (RO)2P(O)SR' + RHal

По эфирному атому S реагируют нек-рые электрофилы, напр.:

4117-2.jpg

Полные тиофосфаты органические с низшими алифатич. радикалами алки-лируют NR3, R2S, (NH2)2C(S) и нек-рые др. орг. основания; при этом тионфосфаты, содержащие хотя бы одну группу RO, претерпевают тион-тиольную перегруппировку, напр.:

(CH3O)3PS + (CH3)2NR :: [(СН3O) (CH3S)P(O)O]-[(CH3)3NR]+ (CH3O)2P(S)SCH3 + (CH3)2S : [(СН3S)2Р(O)О]- [(СН3)3S]+

Соед. сравнительно устойчивы к гидролизу в нейтральных средах и, как правило, быстро разлагаются (с выделением H2S) в кислых средах. В щелочных средах гидролиз чаще всего приводит к образовадию солей кислых тиофосфатов органических. При гидролизе и алкоголизе полных тиофосфатов органических, содержащих одновременно группы RO и RS, обычно в первую очередь отщепляется группа RS. В остальном полные тиофосфаты органические близки по своим св-вам к полным фосфатам (см. Фосфаты органические).

Обычно полные тиофосфаты органические получают взаимод. РОСl3 или PSCl3 со спиртами, фенолами и тиолами (или их Na-производны-ми) в присут. орг. оснований. Соед. с тиофосфорильной группой можно также получать присоединением S к тио-фосфитам (RO)nP(SR)3-n или нагреванием триорганилфос-фатов с P2Sc (в случае алкилфосфатов возможно образование S-алкилфосфатов в результате тион-тиольной перегруппировки).

Полные тиофосфаты органические с разнообразными S-алкильными радикалами м.б. получены присоединением фосфорилсульфенхло-ридов, а также кислых тиофосфатов органических к соед. с кратными связями, напр.:

4117-3.jpg

Тиофосфаты органические типа (RO)2P(O)SR' в лаб. условиях часто получают взаимод. вторичных или третичных фосфитов с RSX (X = С1, CN, R2N, SR). Общий метод синтеза тетратиофосфа-тов основан на взаимод. P2S5 с тиолами, простыми эфирами, полными боратами, алкоксисиланами или спиртами.

Кислые тиофосфаты органические. Наиб. полно изучены вторичные тио- и ди-тиофосфаты (RO)2P(S)OH и (RO)2P(S)SH. Остальные типы вторичных тиофосфатов, обладающие сравнительно низкой устойчивостью, в индивидуальном состоянии не охарактеризованы (достаточно подробно изучены только их соли). Еще меньшей устойчивостью обладают первичные тиофос-фаты [напр., дитиофосфаты типа RSP(S)(OH)2 разлагаются уже на холоду, а их соли-при нормальных условиях]; охарактеризованы и используются в синтезах только соли первичных тиофосфатов с анионами ROP(O)(OH)S- и RSP(O)(OH)O-.

Вторичные тиофосфаты с R = Alk обычно жидкости, перегоняющиеся в вакууме; остальные-кристаллич. в-ва; раств. в орг. р-рителях, низшие-в воде. Монотиофосфаты (RO)2P(S)OH в водных р-рах существуют преим. в тиольной форме; в чистом виде и спиртовых р-рах-в тионной. В анионах солей [(RO)2P(O)S]-M+ (М = NH4, NR3H, Na, К) отри-цат. заряд распределен между атомами S, P и фосфо-рильным атомом О.

Вторичные тиофосфаты-к-ты средней силы; напр., рКа в водном этаноле (7 и 80%-ный С2Н5ОН) для (CH3O)2P(S)OH соотв. 1,18 и 2,5; для (изо-С3Н7О)2Р(S)ОН-1,59 и 2,9; для (изо-C3H7O)2P(S)SH-l,82 и 2,65; для (C4H9O)2P(S)SH-1,83 и 2,64.

В ИК спектрах полосы поглощения связи P=S 600-660 см-1, связи Р—SH (в ССl4) ок. 2540 см-1. В спектрах ЯМР 31Р хим. сдвиги (м.д.) для соед. типа (RO)2P(S)OH-45-71, для (RO)2P(S)SH-80-90 м.д.

Кислые тиофосфаты органические образуют соли с NH3 и аминами, с гидрокси-дами и оксидами металлов. При действии На12 (Сl, Вr, I) вторичные тиофосфаты в зависимости от условий образуют след. соединения:

4117-4.jpg

4117-5.jpg

Алкилированные по атому S продукты образуются при действии на О,О-диалкилтиофосфаты RHal, соед. с кратными связями, триалкиловых эфиров ортомуравьиной к-ты, эпоксидов и др., напр.:

4117-6.jpg

О,О-Диорганилтиофосфаты обычно получают присоединением S к диорганилфосфитам. Эти соед. с хорошим выходом образуются также при гидролизе хлорангидридов эфиров тиофосфорных к-т (RO)2P(S)C1 и путем ацидолиза полных тионфосфатов (RO)3P(S). Наиб. используемый в пром-сти метод синтеза О,О-диорганилдитиофосфатов основан на р-ции спиртов или фенолов с P2S5. Высшие О,О-диалкилдитиофосфаты и олигомеры на их основе получают путем переэтерификации:

4117-7.jpg

В лабораторных условиях О,О-диалкилдитиофосфаты получают также алкоголизом органилтритиометафосфа-тов RSPS2.

Среди полных тиофосфатов органических встречаются соед. с относительно высокой токсичностью для теплокровных. Так, для О,О-ди-этил-S-(2-диэтиламино)этилтиофосфата (амитон, или те-трам) и его иодэтилата ЛД50 (мыши, внутрибрюшинно) соотв. 0,5 и 0,17 мг/кг.

Представители полных тиофосфатов органических составляют наиб. многочисл. группу фосфорорг. пестицидов; тиофосфаты органические используют также в качестве противоизносных и антикоррозионных присадок к смазочным маслам, пластификаторов полимерных материалов, флотац. агентов и дефолиантов.

Лит.: Нифантьев Э. Е., Химия фосфорорганических соединений, М., 1971, с. 171-97; Fest С., Schmidt K.-J., The Chemistry of organophosphorus pesticides, В., 1973; Ailman D., Mages R, в кн.: Organic phosphorus compounds, v. 7, N.Y., 1976, p. 487-865. Г.И. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн