Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТИОКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ТИОКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, орг. соед., содержащие тиокарбонильную группу В статье рассмотрены тиоальдегиды RCH=S и 4114-11.jpg тиокетоны RR'C=S. О других тиокарбонильных соединениях см. Дитиокарбоновые кислоты, Тиокарбоновые кислоты, Тиоугольные кислоты.

Тиоальдегиды и тиокетоны называют аналогично соответствующим альдегидам и жетонам, используя суффиксы "тиаль" (или "карботиальдегид") и "тион", напр.: CH3CH2CH2CHS называют бутантиаль; в полифункцион. соединениях используют префиксы "тиоформил" и "тиоксо" (или "тионо"), напр.: SСНС6Н4СООН называют тиофор-милбензойная к-та, CH3C(S)CH2CH2C6H4COOH называют (3-тиоксобутил)бензойная к-та, назв. нек-рых тиокарбонильных соединений производят от назв. их кислородных аналогов с префиксом "тио", напр, тиоформальдегид HCHS, тиоацетон CH3C(S)CH3.

Алифатические тиокарбонильные соединения в виде мономеров существуют только в газовой фазе при низком давлении (время жизни от неск. минут до неск. недель); при нормальных условиях образуют бесцв. циклодимеры (1,3-дитиетаны), циклотримеры (1,3,5-тритианы) и линейные полимерыдля многих из к-рых возможна термич. деполимеризация.

4114-12.jpg

Алифатические тиокарбонильные соединения окрашены в цвета от желтого до темно-синего и обладают чесночным запахом. b-Функциональные a,b-не-насыщ. ароматические и гетероциклические тиокарбонильные соединения имеют более глубокую окраску, слабый "овощной" запах; как правило, термодинамически устойчивы.

В тиокарбонильных соединениях длина связи C=S ок. 0,16 нм, ее полярность ниже, а поляризуемость выше, чем у связи С=О. В ИК спектрах тиокарбонильных соединений присутствуют неск. полос поглощения в области 950-1270 см-1. Электронные спектры содержат, как правило, три области поглощения в интервалах 500-700, 250-300 и 210-240 нм, соответствующие n:p*-, p:p*- и n:s*-переходам. В спектрах ПМР хим. сдвиг (d) 9-13 м.д. (CH=S) и находится в более слабом поле, чем у соответствующих альдегидов. Для мн. пар тиокарбонильных соединений и их кислородных аналогов установлена корреляция между хим. сдвигами в спектрах ЯМР 13С: d(C=S) = 1,46d(С=O) - 49,4 (м.д.).

Строение тиокарбонильных соединений может быть представлено резонансом структур, что обусловливает их хим. св-ва:

4114-13.jpg

Тиокарбонильные соединения легко присоединяют по тиокарбонильной группе ну-клеофилы: воду, спирты, амины и др., образуя чаще всего гем-бифункцион. аддукты; при возможности дальнейшего отщепления H2S образуются те же продукты (имины и их замещенные, азометины и др.), что и из соответствующих карбонильных соед., напр.:

4114-14.jpg

Металлоорг. нуклеофилы присоединяются к алифатическим тиокарбонильным соединениям как по атому С, так и по атому S, а к ароматическим тиокарбонильным соединениям и перфтортиоацетону, как правило, только по атому S, напр.:

4114-15.jpg

Взаимод. диарилтиокетонов с избытком реактива Гриньяра приводит к тииранам, напр.:

4114-16.jpg

Ароматические тиокарбонильные соединения, будучи сильными акцепторами электронов, образуют со щелочными металлами последовательно малоактивный анион-радикальный и далее дианионный комплекс, имеющий важное препаративное значение, напр.:

4114-17.jpg

Р-ции с электрофилами особенно характерны для тиокарбонильных соединений, способных образовывать ентиольную таутомерную форму, напр.:

4114-18.jpg

Окисление тиокарбонильных соединений О2 в зависимости от условий протекает по разным направлениям:

4114-19.jpg

Восстановление тиокарбонильных соединений приводит к тиолам и(или) углеводородам.

Большинство тиокарбонильных соединений вступает в диеновый синтез в качестве диенофилов; с диазосоед. образуют, в зависимости от природы реагентов, тиираны или 1,3-дитиоланы.

Специфич. р-ция тиокарбонильных соединений (в отличие от карбонильных соед.) - образование олефинов при натр. в присут. металлов (Zn, Cu, Fe):

2Ar2CS + 2Zn : Аr2С=САr2 + 2ZnS

Общие методы синтеза тиокарбонильных соединений.

1) Тионирование карбонильных соед. и их азааналогов под действием разл. осерняющих реагентов: H2S, P4S10, CS2, S2Cl2, S8, (R2NS)2, RCOSH, Na2S2O3, а также соед. ф-лы I

4114-20.jpg

Р-цию проводят в тщательно подобранных условиях во избежание побочных р-ций (восстановления, гетероциклиза-ции, глубокого осернения).

2) Р-ции енаминов, эфиров, енолов, алкенилгалогенидов с H2S, NaSH, Na2S, Na2S2O3.

3) Взаимод. алкил- или аралкилхлоридов и гем-дигало-генидов с S-нуклеофилами, напр.:

4114-21.jpg

Для получения ароматических и гетероциклических тиокарбонильных соединений используют NaSH, CH3COSH, тиомочевину, SiS2 и др.

4) Присоединение H2S, CS2 и др. к ацетиленам, напр.:

4114-22.jpg

5) Термолиз гем-дитиолов, сульфидов, S-гетероциклов, напр.:4114-23.jpg

6) Фотохим. превращения серосодержащих соед.:

4114-24.jpg

Для получения тиоальдегидов используют также нуклеоф. расщепление сульфенилхлоридов, сульфениламидов, тио-цианатов, сульфидов, дисульфидов, солей Бунте (S-алкил-тиосульфатов) либо расщепление мезоионных 1,3-дитиола-нов:

4114-25.jpg

Тиокетоны м.б. получены из кетонов в условиях конденсации Клайзена:

4114-26.jpg

Ароматич. тиокетоны получают окислением Аr2СН2, Аr2С=САr2, Ar2CHNH2 и Ph2C=PPh3 элементной серой при 140-270 °С; тиоацшшрованием ароматич. соединений в условиях р-ции Фриделя-Крафтса, напр.:

4114-27.jpg

Тиокарбонильные соединения применяют в качестве интермедиатов в тонком орг. синтезе. Среди тиокарбонильных соединений найдены бактерициды и др. биологически активные препараты.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983; Usov V.A., Voronkov М. G., "Sulfur reports", 1982, v. 2, № 2, p. 39-85. В. А. Усов.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн