Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СУЛЬФАМИДЫ

СУЛЬФАМИДЫ (амиды сульфокислот, сульфониламиды, сульфонамиды), соед. общей ф-лы RSO2NR'R:, где R-opг. остаток, R' и R:-H или орг. остаток. Различают незамещенные RSO2NH2, монозамещенные RSO2NHR' и дизамещенные сульфамиды RSO2NR'R:, а также дисульфонамиды (ди-сульфониламины) RSO2NR'SO2R:, трисулъфонамиды (три-сульфониламины) RSO2N(SO2R)2. Известны циклические сульфамиды (сультамы)

4090-18.jpg

Назв. незамещенных сульфамидов производят от назв. соответствующих сульфокислот, напр. СН322-амид метансуль-фокислоты, или метансульфамид, n-CH3C6H4SO2N(CH3)2-N,N-диметил-n-толуолсульфамид. Ди- и трисульфонамиды часто называют как производные аминов, напр. (CH3SO2)2NH - бис-(метилсульфонил)амин.

Атом S в сульфамидах имеет тетраэдрич. конфигурацию; длины связей, напр., для CH3SO2NH2 0,181 нм (С—S), 0,146 нм (S—О), 0,161 нм (S—N), угол CSN 113°, CSO 106°. Сульфамидные группы в ароматических сульфамидах обладают отрицат. индукционным и мезомерным эффектами; константы Гаммета sмета 0,55, sпара 0,62.

В ИК спектрах незамещенных и монозамещенных сульфамидов присутствуют характеристич. полосы в области 3350-3250 см-1 (своб. группы NH2 и NH, 2 полосы), 1430-1330 см-1 и 1180-1140 см-1 (асимметрические и симметрические валентные колебания группы SO2) и 910-900 см-1 (S—N). В спектре ПМР для незамещенных и монозамещенных сульфамидов хим. сдвиг d 5-8 м.д. (группа NH2) и 7-11 м.д. (группа NH).

Большинство сульфамидов-бесцв. кристаллич. в-ва, нек-рые алифатические сульфамиды-маслообразные жидкости (см. табл.); умеренно раств. в воде и полярных орг. р-рителях.

4090-19.jpg

Незамещенные и монозамещенные сульфамиды-слабые к-ты, ди-сульфонамиды-значительно более сильные к-ты; последние в водных р-рах щелочей образуют соли, на разл. р-римости к-рых основано разделение первичных, вторичных и третичных аминов (тест Хинсберга).

Водные р-ры минер. к-т гидролизуют сульфамиды с разрывом связи S—N и образованием соответствующих сульфокислот и аминов (в виде аммониевых солей); монозамещенные сульфамиды, содержащие остатки, из к-рых легко образуются карбка-тионы, гидролизуются к-тами с разрывом связи N—С, напр.:

4090-20.jpg

Водные р-ры оснований гидролизуют сульфамиды только в жестких условиях либо в случаях, когда фрагмент NR'R:-легко уходящая группа; при этом образуются своб. амины и соли сульфокислот; нек-рые сульфамиды при действии щелочей дают соли сульфиновых к-т и альдимины, напр.:

4090-21.jpg

Большинство сульфамидов устойчиво к действию восстановителей и окислителей. Исключение составляют нек-рые дизамещен-ные сульфамиды, к-рые при каталитич. гидрировании или при действии LiAlH4, HI, НВг и др. подвергаются восстановит. расщеплению с образованием аминов и производных S(II) и S(IV), а также N-алкилдисульфамиды, расщепление к-рых при действии LiА1Н4 или NaBH4 протекает по связи С—N, напр.:

4090-22.jpg

Действию окислителей подвергаются лишь сульфамиды, содержащие остаток азотистого гетероцикла; при этом разрывается связь С—N, напр.:

4090-23.jpg.

Под действием HNО2 незамещенные сульфамиды дезаминируются, монозамещенные образуют N-нитрозопроизводные (нек-рые из последних используют для получения диазоалканов):

RSO2NH2 + HNO2 : RSO2OH + N2 + H2O RSO2NHR' + HNO2 : RSO2N(NO)R' + H2O

Взаимод. незамещенных сульфамидов с HNO3 приводит к нитрамидам: RSO2NH2 + HNО3 : RSO2NHNO2 + Н2О.

Ангидриды, хлорангидриды и ариловые эфиры карбо-новых к-т ацилируют незамещенные и монозамещенные сульфамиды с образованием N-ацильных производных; при обработке незамещенных сульфамидов фосгеном образуются сульфонилизоциа-наты, напр.:

RSO2NHR' + R:COX : RSO2N(COR:)R' + НХ

X = Hal, OCOR:, ОАr RSO2NH2 + СОС12 : RSO2NCO + 2HC1

Незамещенные и монозамещенные сульфамиды присоединяются по активир. кратным связям с образованием N-замещенных сульфамидов; с альдегидами и кетонами образуются продукты присоединения по связи С=О, к-рые подвергаются дальнейшим превращениям:

4090-24.jpg

Карбонильные соед., содержащие электроноакцепторные заместители (напр., полигалогеналкильные группы), в при-сут. оснований и дегидратирующих ср-в образуют с незамещенными сульфамидами реакционноспособные сульфонилимины:

4090-25.jpg

Обработка незамещенных и монозамещенных сульфамидов галогенами (С12, Вr2) в присут. оснований или р-рами гипо-галогенитов щелочных и щел.-зем. металлов приводит к N-галоген- или N,N-дигалогенсульфамидам; соли N-гa-логенсульфамидов широко применяют в пром-сти, медицине, военном деле (см. Хлорамины), напр.:

4090-26.jpg

При взаимод. незамещенных ароматических сульфамидов с KOCN или с мочевиной образуются карбаминовые производные сульфамидов (в виде солей), а при взаимод. с РСl5-трихлорфосфазо-сульфониларены, напр.:

4090-27.jpg

Осн. пром. метод получения сульфамидов - аммонолиз или аминолиз ангидридов, галогенангидридов и эфиров сульфокислот.

Сульфамиды получают также окислением сульфенамидов или суль-финамидов Н2О2, К2Сr2О7, КМnО4 либо взаимод. солей сульфиновых к-т с N-хлораминами:

4090-28.jpg

Для получения дизамещенных сульфамидов используют переамидирование, напр.: 4090-29.jpg+4090-30.jpg

Незамещенные сульфамиды могут быть получены взаимод. нек-рых диазосоед. с SO2 в присут. NH3; амидированием сульфиновых к-т гидроксиламином или сульфокислот ацет-амидом; восстановлением сульфонилазидов Н2 или изо-С3Н7ОН при УФ облучении, напр.:

4090-31.jpg

Ароматические сульфамиды получают взаимод. ароматич. углеводородов с производными серной к-ты:

4090-32.jpg

b-Сультамы получают по р-ции [2 + 2]-циклоприсоеди-нения к N-сульфониламинам, g- и d-сультамы- циклизацией разл. соед., напр.:

4090-33.jpg

Для синтеза ди- и трисульфамидов используют сульфонилирование солей сульфамидов хлорангидридами сульфокислот, напр.:

4090-34.jpg

4090-35.jpg

Сульфамиды-промежут. продукты в произ-ве лекарств (см. Сульфаниламидные препараты), дезинфицирующих ср-в, дегазирующих в-в, красителей, оптич. отбеливателей, пластификаторов.

См. также Бензолсульфамиды, Толуолсулъфамиды.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 528-35; Methodicum Chimicum, v. 7-Main Group elements and their compounds, pt В, N. Y., 1978, p. 710-14. И.И. Крылов.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн