Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, процесс, приводящий к образованию макромолекул упорядоченного строения (см. Стереорегулярные полимеры). Для его осуществления необходима строго определенная ориентация мономера в каждом акте роста цепи. Стереоспецифическая полимеризация протекает обычно в присут. металлокомплексных, металлоорг. или анионных катализаторов; причем вероятность появления я-го сегмента определенного типа не определяется однозначно последовательностью всех предшествующих (п — 1) звеньев, а зависит гл. обр. от природы активного центра катализатора и нек-рых внеш. факторов (р-ритель, т-ра и др.).

Ранее считалось, что для стереоспецифической полимеризации необходимы определенные кристаллич. решетка и пов-сть гетерог. катализатора (типа кат. Циглера-Натты); причем на этой пов-сти существуют центры с разной стереоспецифич. активностью. Позднее были открыты гомог. каталитич. системы с высокой стерео-регулирующей способностью. Такими системами м. б. стабильные хиральные соед. переходных металлов, напр. Ti, Zr, Hf. Мол. симметрия активных центров таких катализаторов определяет характер их стереохим. регулирования. Молекулы катализаторов с осью симметрии С2 обычно приводят к образованию изотактич. полимеров, а активные центры с зеркальной симметрией-синдиотактич. полимеров. Процессы полимеризации a-олефинов в присут. металлоорг. соединений протекают с высокой скоростью и стереоспе-цифично. Увеличение т-ры уменьшает стереоспецифичность гомог. катализаторов вследствие динамич. разупорядочения активных центров. С увеличением диэлектрич. проницаемости р-рителя стереоспецифичность процесса уменьшается, а скорость его растет. При использовании в качестве катализаторов комплексных соед., закрепленных на пов-сти слоистых носителей (типа графита), также можно получать стереорегулярные полимеры.

Различают две модели стереорегулирования роста полимерной цепи: контроль концевой группой и энантиомор-фный контроль. В первом случае при "ошибке" в построении макромолекулы структура последнего звена определяет структуру последующего, что ведет к образованию стерео-блоков. При энантиоморфном механизме происходит исправление "ошибки" в следующем акте присоединения и послед. звено соответствует осн. изотактич. типу. При использовании гетерог. катализаторов Циглера-Натты имеет место энантиоморфный механизм построения макромолекулы полиолефинов. В присут. р-римых каталитич. систем при низких т-рах преобладает механизм контроля концевой группой. Стереоспецифичность внедрения первой мономерной молекулы определяется взаимод. лигандов у каталитически активного атома.

Кинетич. параметром стереорегулирования является отношение вероятности P изотактич. присоединения мономера к вероятности "ошибки" (т.е. синдиотактич. присоединения), к-рая равна 1 - Р. Причем P/(1 - P) = Kи/Kс, где Kи и Кс-константы равновесия между мономером и соотв. изотактич. и синдиотактич. полимером. Т. обр., степень упорядоченности структуры полимера характеризуется отношением Kи/Kс, к-рое определяют по данным ИК спектроскопии или ЯМР 1Н и 13С высокого разрешения.

Стереоспецифическую полимеризацию применяют для синтеза стереорегулярных полиолефинов каучуков, полимеров циклоолефинов и др. Стереоспецифическая полимеризация олефинов открыта Дж. Наттой в 1955.

Лит. см. при ст. Стереорегулярные полимеры. Ф. С. Дьячковский.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн