Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СОЛЬВАТИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОН

СОЛЬВАТИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОН, электрон, захваченный средой в результате поляризации им окружающих молекул (если средой является вода, электрон наз. гидра-тированным). Образуется при растворении щелочных металлов в аммиаке, аминах и нек-рых др. жидкостях; фотоионизации нек-рых чистых жидкостей и мн. в-в, растворенных в воде, спиртах и т. п.; фотоинжекции электрона из электродов в р-р; радиолизе воды, спиртов, эфиров, аммиака, аминов, углеводородов и др. жидких и замороженных систем.

Предлагались разл. теоретич. модели сольватированного электрона; наиб. вероятно, что сольватированный электрон является ионным кластером типа4075-27.jpg(Х-молекула р-рителя, n-число молекул в кластере, т-число молекул в ближайших сольватных слоях), причем h может быть 2, 3, 4, 6 и 8, а m-достигать больших значений. Возникновение кластеров типа4075-28.jpg обнаружено методом фотоэлектронной спектроскопии в парах воды, газообразном аммиаке и т. п.

Время перехода электрона из своб. состояния в сольвати-рованное при 295 К составляет (пс): 0,24 в воде, 5 в этилен-гликоле, 11 в метаноле, 18 в этаноле, 51 в деканоле, ~0,2 в аммиаке. При понижении т-ры это время увеличивается. Переход происходит через стадию образования локализованного (или предсольватированного) электрона, характеризующегося меньшей энергией захвата средой. Радиац.-хим. выходы сольватированных электронов при радиолизе равны: 2,7-2,9 в воде, 1-1,8 в спиртах, 3,1 в аммиаке, 0,1-0,2 в нормальных углеводородах и до ~ 1 в разветвленных углеводородах.

Сольватированный электрон характеризуется широкой интенсивной полосой поглощения в видимой или ЙК области и узкой одиночной линией (синглетом) в спектре ЭПР. Максимумы оптич. полос поглощения сольватированного электрона в воде и аммиаке соответствуют 720 и 1850 нм, а ширина линий ЭПР в этих жидкостях порядка миллионных долей Тл. В др. жидкостях максимумы оптич. полос поглощения находятся (нм): при 560 в этиленгликоле, 625 в метаноле, 680 в этаноле, 650 в деканоле, 2300 в диэти-ловом эфире, 2180 в тетрагидрофуране, 1800 в диоксане, 1920 в метиламине, 1950 в этиламине, 2050 в диэтиламине, 1300 в этилендиамине, 1680 в N,N-диметилформамиде, 2200 в гексаметилфосфортриамиде, 1015 в гидразине, 1580 в трибутилфосфате (при 198 К),4075-29.jpg1500 в диметилсульфоксиде, 4075-30.jpg 1600 в гексане, 730 в расплаве NaCl (при 1073 К) и т.д. В жидкостях сольватированный электрон имеет высокую подвижность. При комнатной т-ре она равна [см2/(В·с)]: 1,92·10-3 в воде, 0,019 в аммиаке, 3,7·10-4 в этаноле, 5,1·10-3 в диэтиловом эфире, 0,8 в диоксане, 0,015 в этиламине, 1,8·10-3 в этилендиамине, 5,5·10-4 в гексаметаполс, 0,09 в гексане, 70 в неопентане, 0,13 в бензоле.

В зависимости от природы среды и условий образования сольватированный электрон-стабильная или короткоживущая частица. В р-рах щелочных металлов в аммиаке в отсутствие кислорода сольватированный электрон может сохраняться месяцами, тогда как при радиолизе жидкостей макс. время его жизни не превышает тысячных долей секунды.

4075-40.jpg

Сольватированный электрон-мощный восстановитель; в воде его окислит.-вос-становит. потенциал равен —2,87 В. Для сольватированного электрона характерны р-ции трех типов: присоединение к ионам (напр., Cu2+ +4075-31.jpg:Cu+; 4075-32.jpg+4075-33.jpg:4075-34.jpg), присоединение к нейтральным молекулам [напр., О2 +4075-35.jpg:4075-36.jpg; (СН3)2СО +4075-37.jpg:(СН3)2СО-] и диссоциативное присоединение (напр., N2O +4075-38.jpg:N2 + O-; С6Н5СН2Сl +4075-39.jpg:: C6H5CH2 + Cl- ). Мн. р-ции сольватированного электрона протекают с высокими скоростями (см. табл.).

Сольватированный электрон применяется для получения ионов металлов в необычных состояниях окисления (напр., Со+, Cd+, Zn+, Am2+), карбанионов в р-рах (напр.,4076-1.jpgв тетрагидрофуране) и др. Его используют для изучения механизма реакций (напр., протекающих по туннельному механизму; см. Туннельный эффект), реакционной способности орг. соединений и т.п.

Лит.: Пикаев А. К., Сольватированный электрон в радиационной химии, М., 1969; его же, Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей, М., 1986; Харт Э., Анбар М., Гидратированный электрон, пер. с англ., М., 1973. А. К. Пикаев.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн