Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


2.2. СОЛЬВАТОННАЯ МОДЕЛЬ

Эта модель была предложена Джано [85] и Клопманом [86]. В ее основе лежит предположение, что с каждым атомом рас­творенного соединения связан индуцированный в растворителе элект­рический заряд - сольватон. Заряд сольватона по абсолютной ве­личине равен заряду на атоме, который его индуцировал, но имеет противоположный знак. Сольватоны не взаимодействуют между собой. Энергия взаимодействия между сольватоном С и атомом А вы­числяется по следующей формуле:

EСА=qCqAе2(ε - 1)/(2rε)

где r — радиус атома А, если сольватон С индуцирован зарядом данного атома, или расстояние между атомами А и В, если сольва­тон индуцирован зарядом атома В;

qCи qА — заряды сольватона С и атома А в единицах заряда электрона;

е - заряд электрона; ε - диэлектрическая проницаемость среды.

Чаще для оценки ЕСА исполь­зуют аналогичное выражение с кулоновскими интегралами, взя­тыми из квантовохимического расчета, т.е. е2/r полагается равным γАА, если сольватон С индуцирован зарядом на атоме А, или γАB, если сольватон С индуцирован зарядом атома В (γАAи γАB— одно- и двухцент­ровые кулоновские интегралы соответственно; см.разд. 1.2). Для энергии сольватации в этом приближении можно записать следующее выражение, где сумма берется по всем атомам растворенной молекулы:

В качестве примера использования сольватонной модели для изучения механизмов органических реакций рассмотрим результа­ты работы [87], в которой изучена Z,E-изомеризация α,β-дизамещенных α,β-непредельных альдегидов.

Расчеты были проведены методами ППДП/2 и МЧПДП/3. Эта реакция связана с внутренним вращением вокруг двойной связи С=С и в газовой фазе идет с очень высоким активационным барье­ром 200 - 250 кДж/моль. Преодолеть такой активационный барьер при нормальных условиях очень трудно, поэтому скорость газо­фазной реакции будет ничтожно мала.

Для реакции в растворе можно предложить следующие два механизма катализа, которые позволяют снизить активационный барьер.

1. Если растворитель обладает кислотными свойствами, то ста­новится возможной протонизация исходного соединения, после чего по данным квантохимических расчетов активационный барьер реак­ции должен уменьшиться до 105 - 110 кДж/моль.

Учет влияния растворителя с использованием сольватонной мо­дели (величина ε полагалась равной 5 и 10) приводит к допол­нительному понижению высоты активационного барьера, и он ста­новится равным 75 - 85 кДж/моль. Реакции с таким активацион­ным барьером могут проходить при нормальных условиях. Таким образом, если растворитель обладает кислотными свойствами, то он может существенно ускорить реакцию Z,E-изомеризации α,β-дизамещенных α,β-непредельных альдегидов.

2. Если растворитель способен катализировать перенос атома Н от группы СН3 к СО, то становится возможным второй меха­низм увеличения скорости изомеризации:

 

Высота активационного барьера изомеризации, проходящей по второму механизму, определяется высотой активационного барье­ра переноса протона от группы СН3 к карбонильному кисло­роду. Эта реакция, согласно результатам квантовохимических рас­четов в газовой фазе, требует затраты около 65 кДж/моль. Учет сольватации повышает эту величину до 80 кДж/моль. Если раст­воритель обладает хорошей способностью к переносу протона (та­кой же, как вода), то высота активационного барьера будет близ­ка к тепловому эффекту реакции, т.е. активационный барьер будет немногим выше 80 кДж/моль. С таким активационным барьером реакция может проходить при нормальных условиях.

Сольватонная модель проста и экономична. Однако она обла­дает рядом серьезных недостатков. Самый неприятный из них заключается в том, что сольватоны локализуются в непосредст­венной близости от атомов растворенной молекулы, которые их индуцировали, т.е. фактически проникают внутрь молекулы. В слу­чае ионов сольватонная модель учитывает изменение энергии соль­ватации только за счет изменения степени делокализации заряда, хотя в действительности определяющим фактором в данном случае является их объем. Если изменение степени делокализации заряда коррелирует с изменением объема иона, то сольватонная модель будет давать правильные результаты. Из этого становятся ясными ограничения области ее применения. В частности, сольватонная модель не может учесть эффекты экранирования заряда неполяр­ными группами или молекулами реагентов. По этой причине ее нельзя применять в комбинации с приближением "супермолекулы" при необходимости учесть эффект специфической сольватации.

В заключение настоящего раздела отметим еще одно важное обстоятельство. Выше было указано, что заряды на атомах, вы­численные разными методами, сильно различаются. Из-за этого сольватонная модель, будучи примененной в рамках разных ме­тодов, дает разные результаты. Она неплохо работает с методом ППДП/2. Мы пробовали использовать ее также в расчетах мето­дами МЧПДП/2, МЧПДП/3 и МПДП, но результаты получились гораздо хуже.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн