Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СИИНТЕТИЧЕСКОЕ ЖИДКОЕ ТОПЛИВО

СИИНТЕТИЧЕСКОЕ ЖИДКОЕ ТОПЛИВО (СЖТ, искусств. жидкое топливо), сложные смеси углеводородов, получаемые из сырья ненефтяного происхождения. См. также Альтернативные топлива.

Проблема произ-ва СЖТ возникла в нач. 20 в. в связи с отсутствием во многих промышленно развитых странах или регионах значит. нефтяных месторождений, в дальнейшем-с ограниченностью запасов нефти при непрерывно растущих масштабах ее потребления. В 80-х гг. нефть обеспечивала примерно 40% топливно-энергетич. потребностей мира, прир. газ-ок. 20%, уголь-только неск. более 30%. Между тем отношение доказанных извлекаемых (т.е. с применением экономически рентабельных способов добычи) запасов горючих ископаемых к их годовой добыче составляло: для нефти 41, для газа 58, для углей 224 (1989). Общепринятой оценки мировых запасов горючих сланцев нет; принимают, что их общие потенц. запасы в 13 раз превышают потенц. запасы нефти. При сохранении добычи и потребления нефти и газа примерно на уровне 80-х гг. их извлекаемые запасы будут исчерпаны уже через 40-50 лет. По истечении этого периода придется применять гораздо более дорогие способы добычи или производить жидкое топливо из угля и сланцев, запасов к-рых хватит на столетия.

Возможные пути получения СЖТ. Для превращения в СЖТ углей или сланцев необходимо удалить из них золу, уменьшить мол. массу, превратив твердое орг. в-во в жидкое, обогатить его водородом и удалить из него кислород, азот и серу в виде Н2О, NH3 и Н2 S.

Одно направление получения СЖТ-термич. переработка сырья без доступа воздуха (см., напр., Коксование, Пиролиз, Полукоксование). При этом, наряду с твердым остатком (полукоксом), образуется угольная или сланцевая смола (сложная жидкая смесь орг. соединений), уже не содержащая золы. Поскольку образование смолы происходит за счет водорода орг. массы, к-рого в сырье недостаточно, выход смолы по сравнению с выходом полукокса невелик: 10-20% от орг. массы в случае углей и 50-70% в случае сланцев (только 6-22% от их массы).

Др. направление-превращение всей орг. массы в жидкость или газ. Применительно к углям - это гидрогенизация (см. Гидрогенизация угля) и газификация (см. Газификация твердых топлив). Для сланцев данное направление практически нецелесобразно, т. к. золы в них значительно больше, чем орг. в-в.

Возможны след. пути получения СЖТ (см. схему).

4071-1.jpg

Пути 1 и 4 сравнительно не сложны в аппаратурном оформлении, но их перспективность ограничивается малым выходом жидких продуктов. Эти пути могут представлять интерес как вспомогательные, если находит применение осн. продукт - твердый остаток (полукокс).

Пути 2 и 3 универсальны, но многостадийны и требуют сложного оборудования. Это особенно относится к пути 2-прямому ожижению (гидрогенизации) углей при высоких давлениях водорода (10-70 МПа), что определяет высокие уд. капиталовложения в сооружение соответствующих пром. установок. Однако этот путь дает наиб. выход целевых продуктов. Напр., при гидрогенизации кам. и бурого углей получают (в расчете на орг. массу твердого сырья) 53-65 и 53% жидких продуктов против соотв. 9-10 и 18-20% в случае термич. переработки (путь 1). По сравнению с газификацией и послед. синтезом моторных топлив из синтез-газа (путь 3) гидрогенизация энергетически выгоднее, поскольку большая доля теплосодержания сырья переходит в целевой продукт: 58 и 52% вместо 44-52 и 45-50% в случае соотв. кам. и бурого углей.

Все рассмотренные возможные пути получения СЖТ в разные периоды развития разл. стран были реализованы в пром-сти.

Термическая переработка углей продолжит. время развивалась гл. обр. с целью произ-ва металлургич. кокса. Получаемую при этом в качестве побочного продукта высокотемпературную коксовую (напр., кам.-уг.) смолу применяли как сырье для хим. пром-сти, в стр-ве и только в небольших опытных масштабах в Великобритании (40-50-е гг.)-для выработки моторных топлив, что определяется трудностью гидрогенизации высокоароматизир. коксовой смолы. Переработка углей при пониженных (полукоксование) по сравнению с коксованием т-рах дает более высокий выход смолы, наз. первичной или полукоксовой. При получении моторных топлив последняя гораздо более пригодна как сырье, чем коксовая смола, для гидрооблагораживания (обработка водородом для удаления гетероатомов, а также увеличения соотношения Н/С с целью приближения состава СЖТ к составу топлив нефтяного происхождения).

Произ-во СЖТ по пути 1 с использованием полукокса для газификации и послед. получения водорода было осуществлено в пром. масштабе в предвоенной Германии, а также в СССР. В Германии в 30-е гг. и во время войны произ-во СЖТ субсидировалось для покрытия нужд армии (ряд предприятий перерабатывал более 1 млн. т/год полукоксовых смол).

В послевоенные годы конкуренция более дешевого нефтяного сырья привела к прекращению выработки СЖТ из смол, а рост добычи прир. газа резко сократил потребность в полукоксе как сырье для газификации. В 80-е гг. полукоксование углей и переработка смол сохранялись в мире лишь на единичных заводах (Мост, Чехословакия; Цейц, ГДР; Ангарск, СССР), причем из смол все более стремятся вырабатывать не СЖТ, а хим. продукты. Однако в опытно-пром. масштабах изучение разл. вариантов получения СЖТ с включением разных термич. процессов продолжается. Напр., в США в 70-е гг. на установках производительностью 3,6-300 т/сут углей были исследованы скоростной пиролиз и гидрогенизация смолы, гидропиролиз в псевдоожиженном слое, полукоксование во вращающихся ретортах с теплоносителями (фарфоровыми шарами), ступенчатое полукоксование с повышаемой от реактора к реактору т-рой (полукокс использован для произ-ва водорода, а последний-для гидрогенизации смолы). В бывшем СССР изучены (также на опытных установках) скоростной пиролиз, гидропиролиз и термоконтактное коксование углей с послед. переработкой смол в СЖТ.

Термическая переработка сланцев. Первый патент на такую переработку был выдан в Англии (1694). В 1-й пол. 19 в. на сланцеперегонных заводах Великобритании, США, Австралии, Франции и Швеции вырабатывали ламповый (осветительный) керосин. Развитие добычи и переработки нефти сделало эти произ-ва нерентабельными, и после 2-й мировой войны предприятия в перечисл. странах были закрыты. Однако в России и КНР полукоксование сохраняется; в последние десятилетия небольшие предприятия начали функционировать вновь в США, а также пущены в Бразилии.

Масштабы переработки сланцев ничтожны в сравнении с добычей и использованием нефти. Наиб. развита переработка сланцев в России и Эстонии, где их добыча составляет ок. 40 млн. т/год; при этом б.ч. сланцев используют как энергетич. топливо, а 1/5 часть подвергают полукоксованию с выработкой 1,2-1,3 млн. т/год смолы. Ее переработка ориентирована на получение не только СЖТ, но и большой гаммы хим. продуктов: электродного кокса, масла для пропитки древесины, мягчителей резины, строит. мастик и др. В России освоены мощные генераторы с газовым теплоносителем производительностью по кусковому сланцу 1000 т/сут; проходит испытания установка полукоксования сланцевой мелочи с твердым теплоносителем (сланцевой золой) производительностью 3000 т/сут. В США (штат Колорадо) опытное предприятие мощностью 10 тыс. баррелей в день (0,5 млн. т/год) сланцевой смолы работало в 80-е гг. с перебоями; в Бразилии аналогичное предприятие имеет мощность по сланцам ок. 0,8 млн. т/год.

Прямое ожижение (гидрогенизация) углей. Этот процесс привлекал и продолжает привлекать своей универсальностью наиб. внимание исследователей. В 20-е и в нач. 30-х гг. на основе исследований В. Н. Ипатьева, Ф. Бергиуса (F, Bergius) и др. были выполнены многочисл. работы по гидрогенизации углей в Германии, СССР, Великобритании, Японии и иных странах, подготовившие пром. реализацию гидрогенизации.

Первая крупная установка для получения бензина из бурого угля (100 тыс. т/год по бензину) была введена в Германии (1927). В 30-40-х гг. крупные установки работали также в Великобритании, СССР и северной части Кореи. Наиб. развитие гидрогенизация получила в Германии, где были сооружены шесть заводов общей мощностью 2,5 млн. т/год.

Важнейшее технол. достижение этого периода, определившее в значит. степени возможность пром. реализации гидрогенизации,-разделение превращения углей в жидкие углеводороды на отдельные стадии, поскольку одностадий-ность требовала большого расхода водорода и применения дорогих катализаторов. На первой стадии паста из тонкоизмельченного угля и масла, циркулирующего в системе вместе с дешевым железным катализатором (красный шлам), к-рый выводился из цикла с золой, превращалась при 30-70 МПа и 450-480 °С в смесь газообразных, легких и тяжелых жидких продуктов, содержавшую также твердую фазу. Твердые компоненты (непревращенный уголь, зола и катализатор) отделялись центрифугированием, фракции, выкипающие при т-ре выше 325 °С, после разделения возвращались в цикл для приготовления пасты.

Продукт первой стадии-т. наз. широкая фракция с концом кипения 325 °С, содержавшая значит. кол-во неуглеводородных соед., в т. ч..склонных к р-циям конденсации. Эту фракцию на второй стадии рафинировали, т.е. насыщали водородом под давлением 30 МПа и при 4(00-420 °С в присутствии спец. активных гетерог. катализаторов, так что кислород, азот и сера удалялись соотв. в виде Н2О, NH3 и Н2 S. Полученный продукт, состоявший практически целиком из углеводородов, подвергался также при высоком давлении на третьей стадии гидрокрекингу с циркуляцией фракций, выкипающих при т-ре выше т-ры кипения бензина.

Вынужденные многоступенчатость процесса и использование на первой стадии железного катализатора, низкая активность к-рого также вынужденно компенсировалась высоким давлением, определили низкую производительность дорогостоящего оборудования и экономич. неэффективность гидрогенизации. Это делало произ-во СЖТ путем ожижения углей неконкурентоспособным по сравнению с произ-вом моторных топлив из нефти. Поэтому после 2-й мировой войны выпуск искусств. топлива, оказавшегося в неск. раз дороже продуктов из нефти (добыча к-рой в этот период стала возрастать), быстро прекратился.

Повышение цен на нефть (с 1973) привело к возобновлению интереса к СЖТ. В этот период в большинстве технически развитых стран создаются соответствующие национальные программы исследований. В-результате к нач. 80-х гг. была разработано неск. вариантов усовершенств. технологии ожижения углей, проведенных на крупных опытно-пром. установках производительностью по сырью от 3 до 600 т/сут. В табл. приведена сводка нек-рых процессов, наиб. отработанных в пром-сти или на крупных опытных установках.

Сравнение процессов, разработанных в 70-80-е гг., с процессом I.G. Farbenindustrie показывает, что, несмотря на большую разницу, вносимую использованием углей разл. типов, техн.-экономич. показатели улучшаются благодаря существ. снижению расхода водорода и кол-в образующихся газов C14. Увеличенное кол-во твердого остатка не вызывает затруднений, поскольку его можно газифицировать с целью получения водорода или сжигать для покрытия энергетич. нужд.

Если считать процесс I. G. Farbenindustrie процессом первого поколения, в процессах второго поколения (см. табл.) достигнуты след. усовершенствования: упрощено отделение твердых в-в от жидких и повышена эффективность их разделения применением дистилляции вместо центрифугирования, разработкой спец. гидроциклонов, введением осаждающих в-в, непрерывно действующих фильтров и др.; использован пастообразователь, богатый водородом (специально подгидрир. фракция), способный передавать его орг. массе угля, вследствие чего удалось снизить давление; предотвращены подбором условий и внесением орг. добавок р-ции конденсации, снижен выход газа, повышен выход жидких продуктов (с 43 до 52-58%); преодолены многочисл. конструктивные трудности, созданы устройства непрерывного ввода и вывода катализаторов, бункеры для хранения паст и суспензий угля, центробежные пастовые насосы, запорная арматура, устойчивая к коррозии и эрозии, и т. д.

4071-2.jpg

По нек-рым оценкам, уд. капиталовложения при разработке процессов второго поколения уменьшены на 15-20%, однако ни один из них не был реализован в пром-сти, хотя за рубежом были выполнены проектные работы. Осн. причина-падение цен на нефть с 30-40 долл./баррель (1981) до 10-12 долл./баррель (1985). Кроме того, процессы второго поколения не привели к значит. качеств. изменениям по сравнению с процессами первого поколения. Поэтому с кон. 80-х гг. в изучении получения СЖТ прямым ожижением углей наблюдается тенденция развития фундам. исследований с целью более глубокого обоснования разработки процессов третьего поколения. Конкретные направления интенсификации ожижения углей: изучение хим. структуры углей и использование ее особенностей, в частности, раздельная оптимизация стадий растворения угля и насыщения смеси водородом или применение для ожижения только высоко-реакционноспособной части орг. массы угля; поиск новых катализаторов, особенно их комбинаций; оптимизация состава пастообразователей; комбинирование ожижения с иными процессами переработки углей (коксование, газификация и др.).

Газификация углей. Процесс получения СЖТ из углей через газификацию и послед. Фишера -Тропша синтез или синтез метанола (путь 3) уступает по выходу жидких продуктов прямому ожижению углей (путь 2), однако превосходит его универсальностью и гораздо более широким опытом реализации в пром-сти. Получаемый газификацией синтез-газ м. б. использован, помимо переработки в углеводороды, для выработки водорода, а последний-во мн. других пром. процессах, напр. в синтезе NH3. Поэтому газификацию необходимо включать в схему любого предприятия, работающего по пути 1, 2 или 4. Синтез-газ можно применять также для получения разл. хим. продуктов.

Прямое получение моторных топлив из синтез-газа в предвоенный и военный периоды было осуществлено на ряде заводов в Германии (в 1944 макс. выпуск составил 600 тыс. т). В послевоенные годы эти предприятия оказались нерентабельны, как и заводы ожижения углей, и были демонтированы. Однако опытные работы продолжались в США, где нек-рое время действовала установка производительностью 365 тыс. т/год, в ФРГ, в СССР и др. странах. С 50-х гг. начата пром. реализация в ЮАР, где экономич. обстановка была благоприятна (дешевые уголь открытой добычи и рабочая сила), а политич. ситуация требовала независимости от импорта. В 1951, 1981 и 1982 были введены три очереди заводов "Sasol", к-рые в сер. 80-х гг. перерабатывали 12-14 млн. т/год углей, в т.ч. 9 млн. т/год газификацией с выработкой жидких топлив до 2 млн. т/год, заменителя прир. газа и широкой гаммы хим. продуктов.

В 50-80-е гг. совершенствовались методы газификации и методы синтеза Фишера-Тропша (применение катализаторов в жидкой фазе, реакторы с псевдоожиженным слоем и др.). Альтернативой синтезу Фишера-Тропша (путь За) м. б. синтез метанола, хорошо освоенный в пром-сти.

Широкая производств. реализация пути 3 будет определяться в первую очередь эффективностью начальной стадии-газификации углей. В сер. 80-х гг. в пром. масштабе в мире действовало неск. сотен газогенераторов разл. типов, многие из к-рых совершенствуются в осн. путем применения повышенных давлений и т-р; осуществлено по 3-5 смен "поколений" конструкций. В крупных опытно-пром. масштабах испытываются нетрадиц. методы газификации (в присут. катализаторов, в комплексе с атомными реакторами, в расплавах железа или солей и др.); мн. новые конструкции газогенераторов опробываются в составе небольших предприятий по произ-ву аммиака, уксусного ангидрида, а также в составе ТЭЦ.

Перспективы развития производства СЖТ. Масштабы внедрения термич. переработки сырья, его ожижения или газификации зависят от мн. факторов, в т.ч. от степени интенсификации самих процессов, степени истощения запасов нефти и цен на нее и прир. газ. Согласно техн.-экономич. расчетам и лрогнозам (1987), стоимость произ-ва СЖТ, напр. методами ожижения углей, определяется величиной порядка 46 долл./баррель, высококалорийного газа (в пересчете на нефть 49,3 долл./баррель) с возможным снижением до 31 долл./баррель при реализации нового поколения технол. процессов. При такой стоимости произ-во СЖТ окажется рентабельным к 2000-2015.

Нецелесообразность немедленного крупномасштабного внедрения в пром-сть процессов получения СЖТ не снижает, однако, значимости проблемы. До начала массового произ-ва СЖТ необходимо развивать фундам. исследования и на опытных установках проверять разные технол. решения и работу оборудования для обоснования оптим. выбора процессов получения искусств. жидкого топлива.

Лит.: Рапопорт И. Б., Искусственное жидкое топливо, 2 изд., М., 1955; Химические вещества из угля, под ред. Ю. Фальбе, пер. с нем., М., 1980; "Горючие сланцы", т. 1, № 1, 1984, с. 104-06; Уайтхерст Д. Д., Митчелл Т.О., Фаркаши М., Ожижение угля, пёр. с англ., М., 1986; Химия и переработка угля, М., 1988. И. В. Калечиц.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн