Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СЕРЕБРО

СЕРЕБРО (Argentum) Ag, хим. элемент I гр. периодич. системы, ат. н. 47, ат. м. 107,8682; относится к благородным металлам. Природное серебро состоит из двух стабильных изотопов: 107Ag (51,35%) и 109Ag (48,65%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 6,2·10-27 м2. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4s24p64d105s1; степени окисления + 1 (наиб. устойчива), + 2 и +3; энергии ионизации при переходе Ag0 : : Ag+ : Ag2+ 7,57632, 21,487 эВ; сродство к электрону 1,301 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,93; атомный радиус 0,145 нм, ионные радиусы (в скобках даны координац. числа), нм: Ag+ 0,100 (4) и 0,115 (6), Ag2+ 0,079 (4) и 0,094 (6). Серебро-самый распространенный из благородных металлов, его содержание в земной коре оценивают в 7·10-6 % по массе, в морской воде -1,5·10-8-2,9·10-7 %, пресной -2,7·10-8 %. Известно более 60 серебросодержащих минералов, делящихся на 6 групп: самородное серебро и сплавы его с Си и Аu; простые сульфиды серебра -акантит и аргентит Ag2S; теллуриды и селениды серебра-гессит Ag2Te, науманит Ag2Se, эвкайрит AgCuSe и др.; антимониды и арсениды серебра-дискразит Ag3Sb и др.; галогениды и сульфаты серебра - кераргирит AgCl, аргентоярозит AgFe3(SO4)2(ОН)6 и др.; сложные сульфиды, или тиосоли, типа nAg2S·mM2S3, где М = As, Sb, Bi, напр. пираргирит Ag3SbS3, прустит Ag3AsS3, полибазит (Ag, Cu)16Sb2S11 и т.п. Все минер. месторождения делятся на собственно серебряные руды, в к-рых содержание серебра превышает 50%, и комплексные полиметаллич. руды цветных и тяжелых металлов с содержанием серебра не выше 10-15%. Комплексные месторождения обеспечивают примерно 80% добычи серебра (в качестве побочного продукта переработки сульфидных руд) в зарубежных странах, причем 40-50% из этого кол-ва серебра извлекают из цинковых руд, по 15-20%-из кобальтовых и медных, а остальное-из сурьмяных и смешанных руд. Осн. месторождения таких руд сосредоточены в Мексике, Канаде, Австралии, Перу, США, Боливии и Японии. На долю указанных стран приходится 70-80% добычи первичного серебра. Общие запасы серебра в развитых и развивающихся странах 505 тыс. т (1986), в т. ч. подтвержденные 360 тыс. т.

Свойства. Серебро-белый блестящий металл, в тонких пленках и проходящем свете-голубого цвета. Кристаллизуется в гранецентрир. кубич. решетке, а = 0,4086 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m; т. пл. 961,93 °С, т. кип. 2167°С; плотн. 10,491 г/см3; 4064-23.jpg 25,36 Дж/(моль·К); DHпл 11,30 кДж/моль, DHисп 251,5 кДж/моль; 4064-24.jpg 42,55 Дж/(моль·К); ур-ния температурной зависимости давления пара над жидким серебром lgp(aтм) = -1,368·104/Т+ 5.615, плотн. жидкого серебра d = = 10,465 - 9,67·10-4 Т г/см3; tкрит 4395°С, pкрит 33,6 МПа и uкрит 339 см3/моль. Серебро обладает наиб. теплопроводностью и электрич. проводимостью: r 1,59 (0°С) и 8,4 мкОм·см (960 °С), теплопроводность 419 (293 К) и 377 Вт/(м·К) при 773 К. Примеси в серебре уменьшают его · теплопроводность и электрич. проводимость. Серебро диамагнитно, его магн. восприимчивость (—0,181·10-9) не зависит от т-ры; коэф. Холла —0,9·1010. Серебро обладает высокой отражат. способностью: в ИК диапазоне степень отражения лучей составляет 98%, в видимой области спектра-95% и снижается до 10% при длине волны 320 нм. Серебро-мягкий и пластичный металл; предел текучести составляет 10-50 МПа; твердость по Бринеллю 245-250 МПа, по Виккерсу 148-154 МПа; модуль упругости 82,7 ГПа, модуль сдвига 30,3 ГПа.

Из благородных металлов серебро-наиб. реакционноспособно. Тем не менее серебро химически мало активно и легко вытесняется из своих соед. более активными металлами. Углем, Н2 и др. восстановителями ионы серебра восстанавливаются до Ag0. Стандартный электродный потенциал Ag+/Ag0 0,799 В. При комнатной т-ре серебро не взаимод. с О2 воздуха, но при нагр. до 170°С покрывается пленкой оксида Ag2O. Озон в присут. влаги окисляет серебро до высших оксидов-Ag2O2 и Ag2O3. При взаимод. нагретого серебра с S или Н2S в присут. О2 образуется серебра сульфид Ag2 S. Халькогены, фосфор, мышьяк и углерод реагируют с нагретым серебром с образованием соответствующих бинарных соединений. Серебро легко раств. в разб. и конц. HNO3 с образованием серебра нитрата AgNO3. При нагр. Ag раств. и в конц. H2SO4, давая сульфат Ag2SO4. Галогены в присут. влаги, а также конц. галогеноводород-ные к-ты медленно реагируют с металлическим серебром, давая серебра галогениды AgX. В присут. О2 серебро легко раств. в р-рах цианидов щелочных металлов с образованием комплексных цианидов M1[Ag(CN)2]. Расплавл. щелочи и орг. к-ты не действуют на металлическое серебро.

Известны многочисл. комплексные соединения серебра, в к-рых координац. число серебра равно 2, 3 и 4.

Большинство соед. Ag(I) плохо раств. в воде, за исключением AgF, AgNO3, AgClO4 и AgClO3. Соли серебра-бесцв. или слегка желтоватые в-ва. На свету почти все соед. Ag(I) разлагаются до свободного серебра и при этом окрашиваются в серый или черный цвет, что используется в фотографии. Соединения серебра термодинамически мало устойчивы, причем углерод- и азотсодержащие соед. Ag(I) способны к разложению со взрывом.

Оксид Ag(I) (гемиоксид) Ag2O при нагр. выше 100°С разлагается до Ag и О2; р-римость в воде 1,3·10 3 г в 100 г воды (см. также табл.); водные р-ры Ag2O имеют щелочную р-цию вследствие частичного образования AgOH; в водной суспензии легко восстанавливается до металлического серебра водородом, СО, металлами и др. восстановителями; раств. в к-тах, водном NH3, цианидах и тиосульфатах щелочных металлов с образованием соответствующих простых и комплексных солей Ag(I); теряет на свету О2; диамагнитен; получают при обработке р-ра AgNO3 щелочами, применяют в гопкалитовых патронах противогазов, как окислитель в орг. синтезе; водные р-ры-антисептич. ср-во. Монооксид Ag2O2 (или AgIAgIIIO2)-серые кристаллы моноклинной сингонии; разлагается выше 100 °С;4064-25.jpg —24,7 кДж/моль; получают окислением серебра или Ag2 О озоном, анодным окислением серебра, используют для изготовления электродов в серебряно-цинковых элементах и аккумуляторах.

Гидроксид AgOH, по непроверенным сведениям, м.б. получен в виде неустойчивого белого осадка при обработке р-ра AgNO3 в этаноле спиртовым р-ром КОН при — 45 °С; обладает амфотерными св-вами с преобладанием диссоциации по щелочному типу; для бесконечно разб. р-ров 4064-26.jpg -124,36 кДж/моль, 4064-27.jpg61,70 Дж/(моль · К).

Сульфат Ag2SO4 при 427°С переходит из ромбич. a-модификации в гексагон. b-модификацию, DH перехода 18,64 кДж/моль; выше 1100°С разлагается до Ag, SO2 и О2; р-римость в воде 0,8 г в 100 г при 20°С; в сернокислотных р-рах легко восстанавливается FeSO4, Zn и Mg до Ag0; получают действием конц. H2SO4 на Ag или Ag2O или обменной р-цией р-римых солей серебра с сульфатами металлов, в избытке H2SO4 образуются гидросульфат AgHSO4 и ад-дукты Ag2SO4 c H2SO4.

Карбонат Ag2СО3 выше 120 °С разлагается до Ag, CO2 и О2; р-римость в воде 3·10-3 г в 100 г, раств. в водном NH3, цианидах и тиосульфатах щелочных металлов, с карбонатами др. металлов образует двойные карбонаты; получают действием р-ров карбонатов или гидрокарбонатов металлов на AgNO3.

Цианид AgCN практически не раств. в воде (2·10-5 г в 100 г), в водном р-ре с избытком KCN образует комплексный цианоаргентат K[Ag(CN)2], при действии к-т на цианоаргентаты выделяется синильная к-та HCN; получают действием р-ров KCN или NaCN на стехиометрич. кол-во AgNO3; компонент электролитов при гальванич. серебрении, применяют также в произ-ве нитрилов и изо-нитрилов; ПДК 0,3 мг/м3 (в пересчете на HCN).

4064-28.jpg

Специфич. хим. св-во серебра-способность легко образовывать коллоидное серебро в р-ре при восстановлении соединений серебра или при диспергировании компактного металла. Золи серебра окрашены в разл. цвета-от фиолетового до оранжевого—в зависимости от размера частиц металла и способа получения золя. Серебро в коллоидном состоянии-энергичный восстановитель, катализатор окисления, бактерицидный препарат (колларгол, протаргол). Бактерицидные св-ва присущи и металлическому серебру: при концентрации серебра в р-ре 40-200 мкг/л погибают неспоровые бактерии, а при более высоких концентрациях - споровые.

Серебро хорошо адсорбирует газы, такие, как Н2, О2, Аr и др. Так, при 500 °С Ag может поглощать до 5 объемов О2. При охлаждении жидкого серебра, содержащего растворенный в нем О2, выделение газа может происходить со взрывом.

Серебро образует множество интерметаллидов и сплавов с др. металлами. Так, с Pd и Аu серебро дает непрерывный ряд твердых р-ров, с Сu, Ni и Pb-эвтектич. сплавы, а с остальными металлами - интерметаллиды разл. состава. Введение металлов в серебро часто улучшает его мех. и хим. св-ва.

Получение. Первая стадия переработки всех серебросо-держащих руд-флотац. и гравитац. обогащение. Дальнейшие методы выделения серебра зависят от типа руды и содержания серебра и делятся на пирометаллургич. и гидрометаллургические. Полиметаллич. сульфидные руды не поддаются прямой гидрометаллургич. переработке и их вначале подвергают обжигу-окислительному, восстановительному (или хлорирующему). При обжиге свинцовых руд Ag2S концентрируется в оксиде Рb и затем в металлич. Рb. Для выделения серебра из Рb применяют методы Паркеса и Паттинсо-на. По методу Паркеса серебросодержащий Рb плавят вместе с Zn и серебро концентрируется в Zn в виде интерметаллидов. После отгонки Zn остаток купелируют (нагревают в печи в потоке воздуха) и отделяют сырое металлическое серебро от оксидов остальных металлов.

По методу Паттинсона серебросодержащий Рb медленно охлаждают и при этом вначале кристаллизуется чистый Рb, к-рый отделяют от расплава; остается сплав Рb с Ag с содержанием серебра 2-3%, к-рый перерабатывают далее купелированием.

При переработке медных руд после окислит. и восстановит. плавок получают сплавы Сu с Ag, из к-рых серебро выделяют электролизом. Из сплава отливают аноды и при их растворении Си осаждается на катоде, а серебро концентрируется в шламе.

Собственно серебряные руды перерабатывают после обогащения методом цианирования, для чего руду обрабатывают в водном р-ре NaCN или KCN в присут. О2 и затем серебро извлекают из комплексных цианидов восстановлением металлами или с использованием анионитов. В осн. история, интерес представляет сейчас амальгамный метод извлечения серебра, по к-рому руда смешивается в р-ре с Hg и хлоридами, при этом образуется амальгама серебра; из нее после отгонки Hg получают сырое серебро.

Для получения серебра высокой чистоты (99,999%) сырой металл подвергают электролитич. аффинажу в р-ре AgNO3 с осаждением серебра на катоде (примеси переходят в шлам).

Все серебросодержащие отходы пром-сти (отработанные фотоматериалы, контакты, источники питания и т. п.) также подвергаются переработке с целью извлечения вторичного серебра, к-рое вновь расходуется в пром-сти в кол-ве 60-70% от общего потребления серебра.

Определение. Качественно серебро обнаруживают по цветным р-циям образования комплексов серебра с использованием орг. N- и S-содержащих реагентов (производные роданина, фе-нилтиомочевины, дитизона и т.п.). Применяют также восстановление серебра из р-ра до металла и микрокристаллич. р-ции образования AgCl, Ag2Cr2O7 и комплекса серебра с уротропином.

Количественно серебро определяют гравиметрически (осаждение серебра в виде AgCl или комплекса серебра с бензотриазолом), титриметрически по Фольгарду с использованием р-ров KCNS или NH4CNS в присут. железо-аммониевых квасцов. Применяют колориметрич. методы с использованием производных роданина и дитизона, каталиметрич. (основанные на измерении скорости р-ции в присут. микрокол-в серебра), а также эмиссионно-спектральный и атомно-абсорбционный методы анализа.

Применение. Примерно 30-40% производимого серебра расходуют на изготовление кино- и фотоматериалов. Ок. 20% серебра в виде сплавов с Pd, Аu, Сu, Zn и др. металлами идет на изготовление контактов, припоев, проводящих слоев, элементов реле и др. устройств в электротехнике и электронике. Сплавы серебра с Аu и Сu, а также с Hg, Sn, Zn и Си используют в стоматологии для пломбирования и протезирования. 20-25% серебра расходуют на изготовление элементов питания-серебряно-цинковых аккумуляторов, обладающих высокой энергоемкостью (космич. и оборонная техника), оксидно-серебряных элементов питания часов и т.п. Из серебра изготовляют монеты, ювелирные изделия, украшения, столовую посуду. Серебро используют для серебрения зеркал, аппаратов в пищ. пром-сти, как катализатор процессов дожигания СО, восстановления NO и р-ций окисления в орг. синтезе.

Объем произ-ва первичного серебрс в мире колеблется в зависимости от цен на рынке. В связи с тем, что серебро-второй валютный металл, сведения о масштабах его произ-ва и потребления являются оценочными. В сер. 80-х гг. произ-во первичного серебра в развитых и развивающихся странах оценивалось в 10-15 тыс. т/год.

ПДК серебра в воздухе 0,1-0,5 мг/м3. При попадании р-римых соединений серебра на кожу и слизистые оболочки происходит восстановление серебра до серо-черного коллоидного металла. Это окрашивание пов-сти тканей (аргирия) исчезает в результате растворения и истирания коллоидного серебра вместе с кожей.

Серебро известно человеку с древнейших времен, еще в 4-м тыс. до н.э. оно использовалось для изготовления украшений, служило торговым эквивалентом в странах Востока.

Лит.: Пятницкий И. В., Сухан В. В., Аналитическая химия серебра, М., 1975; Малышев В.М., Румянцев Д. В., Серебро, 2 изд., М., 1987; Silver. Economics, metallurgy and use, Princeton (N.Y.), 1967; Thompson N. R., в кн.: Masscy A. G., The chemistry of cooper, Oxf., 1975. П.М. Чукуров.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн