Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПРИНСА РЕАКЦИЯ

ПРИНСА РЕАКЦИЯ (Кривица-Принса р-ция), присоединение формальдегида к олефинам. В зависимости от условий, в к-рых осуществляют р-цию, образуются разл. конечные продукты. В присут. кислых катализаторов (H2SO4, Н3РО4, BF3, ZnCl2, SnCl4) в водной среде образуются 1,3-гликоли и 1,3-диоксаны (соотв. р-ции 1 и 2), в присут. НС1 или СН3СООН-соотв. хлоргидрины или ацетаты 1,3-гликолей, в безводной среде в присут. к-т Льюиса, а также в отсутствие катализаторов, но при высоких т-рах (ок. 200 °С)-непредельные спирты (в результате аллильной перегруппировки; р-ция 3):

4017-7.jpg

4017-8.jpg

В условиях Принса реакции непредельные спирты и 1,3-гликоли могут превращ. в 1,3-диены, напр.:

4017-9.jpg

Наиб. легко в р-цию вступают несимметричные олефины и диены. Вместо формальдегида можно использовать ди-метилацеталъ, хлорметилалкиловые эфиры, перфторкетоны или хлораль. При использовании газообразных олефинов процесс обычно ведут под давлением. Выходы конечных продуктов обычно 20-50%.

Принса реакция часто сопровождается образованием изомерных продуктов (вследствие миграции алкильных групп в промежут. карбкатионе по такому же механизму, как в Вагнера -Меер-вейна перегруппировке). Нередко в качестве побочных в-в образуются также олигомеры и полимеры. Алкенилгалоге-ниды в условиях Принса реакции образуют преим. р-гидроксикислоты, напр.:

4017-10.jpg

Механизм Принса реакции относительно хорошо изучен. Считается, что в присут. к-т формальдегид протонируется с образованием катиона ф-лы I. Последний присоединяется к олефи-ну, образуя карбкатион II, к-рый стабилизируется путем отщепления протона через циклич. переходное состояние:

4017-11.jpg

В присут. к-т Льюиса образуется промежут. соединение III, стабилизирующееся в результате отщепления к-ты Льюиса и переноса протона, напр.:

4017-12.jpg

Установлено, что Принса реакция протекает как анти-присоединение. Одна из модификаций Принса реакции - циклизация ненасыщ. кетонов под действием кислых катализаторов (т. наз. циклореак-ция Принса), напр.:

4018-1.jpg

В пром-сти Принса реакцию используют для синтеза 1,3-гликолей, а также как одну из стадий для получения изопрена, в лаб. практике-для получения непредельных спиртов и 1,3-диоксанов.

Конденсация формальдегида с олефинами впервые осуществлена в 1899 О. Кривицем, в 1917 эта р-ция подробно изучена X. Принсом.

Лит.: Исагулянц В. И. [и. др.], "Успехи химии", 1968, т. 37, в. 1, с. 61-77; Wilkins С., Marianelli R., "Tetrahedron", 1970, v. 26, p. 4131-39; Griengl H.,Mayer A., Geppert K.. P., "Monatsh. Chem.", 1981, Bd 112, № 8-9, S. 1007-16. Г.И. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн