Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПРЕРЫВИСТОГО ОСВЕЩЕНИЯ МЕТОД

ПРЕРЫВИСТОГО ОСВЕЩЕНИЯ МЕТОД (секторный метод), кинетич. метод определения времени жизни своб. атомов и радикалов в системах, где они генерируются фотохимически. Исследуемую систему периодически облучают светом с характерной для нее длиной волны (обычно в УФ или видимой области), что приводит к образованию своб. радикалов. При этом от опыта к опыту меняют длительности светового и темпового периодов и определяют скорости цепного процесса. Когда длительность тем-нового периода (tт) становится соизмеримой с временем жизни радикалов (т), участвующих в цепном процессе, происходит изменение скорости процесса. По этому изменению и определяют время жизни радикалов. Прерывистого освещения метод можно применять при выполнении след. условий: 1) обрыв цепей в исследуемой системе происходит в результате взаимод. радикалов друг с другом (квадратичный обрыв); 2) цепные р-ции инициируются равномерно во всем объеме реакц. сосуда (реактора); 3) форма графика зависимости интенсивности светового импульса от времени близка к прямоугольной; 4) цепи в изучаемой р-ции достаточно длинные; 5) скорость темповой р-ции равна или очень близка к 0.

Когда tт < т, в системе устанавливается средняя концентрация радикалов и р-ция протекает со скоростью ud = = [ui/2kt(r + 1)]1/2, где ui-скорость инициирования, kt-константа скорости гибели радикалов (т.е. бимолекулярной р-ции между двумя радикалами), r-отношение длительностей темнового и светового периодов. Когда tт < т, р-ция протекает только в периоды освещения системы со скоростью uм = (ui/2kt)1/2(1 + r)-1. При непрерывном освещении скорость процесса u0 = const·(ui/2kt)1/2; при этом ud/u0 = (r + 1)-1/2 и uм/u0 = (1 +r)-1. Если r = 3, то ud/u0 = = 1/2, uм/u0 = 1/4, т.е. переход от коротких к длительным периодам темноты сопровождается снижением скорости вдвое. Этот переход происходит при т!tт и тогда т=(2ktui)-1/2.

Эксперимент проводят след. образом. Реакц. смесь помещают в термостатированный сосуд 3 (см. рис.) с прозрачными плоскопараллельными стенками. Сосуд освещается светом от источника 1; в точке, где фокусируются лучи света, помещают диск 2 с прорезями, к-рый вращается с определенной скоростью электромотором. Имеется набор дисков с разной шириной прорезей. От опыта к опыту путем смены дисков и изменения скорости вращения меняют длительности светового и темнового периодов. В каждом опыте тем или иным способом измеряют среднюю скорость р-ции. По результатам опытов строят зависимость скорости р-ции от lg tт и сопоставляют эксперим. зависимость с теоретической, откуда находят время жизни радикалов в системе и константу скорости их гибели (если известна ui). Значения 2kt измеряют с погрешностью b25%. Наличие темновой р-ции и дополнительного линейного обрыва цепей требует введения спец. поправок.

4017-1.jpg

Схема установки для измерения k 1 источник излучения; 2-вращающийся диск; 3 - реакц. сосуд; 4 - приемник 'излучения.

Метод особенно широко использовался для определения констант скорости обрыва цепей в р-циях радикальной полимеризации виниловых соед. и цепного окисления углеводородов. Он позволяет измерять константы скорости гибели радикалов в диапазоне от 105 до 108 л·моль-1·с-1.

Теорию метода разработал А. Чепмен в 1926; впервые этот метод применил Г. Мелвилл в 1937 для измерения времени жизни радикалов при цепной полимеризации виниловых мономеров.

Лит.: Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, 2 изд., М., 1988. Е. Т. Денисов.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн