Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, хим. р-ции функц. групп макромолекул или отдельных атомов осн. цепи, в ходе к-рых длина и строение скелета цепи сохраняются, но изменяются состав и строение боковых групп. Реакц. способность функц. групп макромолекул в полимераналогичных превращениях, в соответствии с допущением Флори, не зависит от длины цепи, с к-рой эта группа связана, и во многих случаях не отличается от реакц. способности соответствующих низко-мол. аналогов. Однако во многих полимераналогичных превращениях длинноцепочечная природа реагента обусловливает ряд специфич. особенностей. Так, при полимераналогичных превращениях в разб. р-рах молекулы р-рителя и низкомол. реагента могут неравномерно распределяться между макромол. клубками и остальной частью р-ра вследствие избират. сорбции и сольватации. Такой клубок можно рассматривать как микрореактор, локальная концентрация реагента в к-ром существенно отличается от средней концентрации в р-ре. В силу такого концентрац. эффекта кинетич. закономерности полимераналогичных превращений и такой же р-ции низкомол. аналога будут различны.

Кинетика полимераналогичных превращений с участием полиионов осложняется электростатич. эффектами, проявляющимися в уменьшении степени ионизации по сравнению с низкомол. аналогами при одних и тех же значениях рН и в изменении электростатич. притяжения или отталкивания низкомол. иона при изменении степени ионизации.

Изменение при полимераналогичных превращениях хим. природы звеньев может сказываться на реакц. способности ближайших к ним функц. групп. Этот эффект соседних звеньев может приводить к значит. автоускорению р-ции (гидролиз полиакрилатов, полиметакрилатов, поливинилацетата) или ее автозамедлению (хлорирование полиэтилена, кватернизация поли-4-ви-нилпиридина алкил- и бензилгалогенидами). С конфигу-рац. эффектом связаны различия в кинетике и механизме полимераналогичных превращений полимеров разл. конфигурации. Так, скорость гидролиза изотактических полиметилметакрилата и полиметил-акрилата выше, чем синдиотактических. Конформац. эффект-изменение доступности функц. групп для низкомол. реагента в результате изменения конформации макромолекулы в ходе самой р-ции и возможность влияния на реакц. способность не только ближайших, но и удаленных по цепи групп. Этот эффект особенно ярко проявляется в р-циях биополимеров, имеющих специфич. конформации.

Надмолекулярный эффект обусловлен уменьшением доступности функц. групп в гетерог. системах, причем скорость полимераналогичных превращений в значит. мере определяется морфологией полимера (напр., при хлорировании полиэтилена в твердой фазе скорость р-ции в аморфных участках выше, чем в кристаллических; предварит. ориентация уменьшает скорость окисления полипропилена).

Полимераналогичные превращения-способ хим. и структурного модифицирования полимеров и получения новых полимерных материалов (напр., простых и сложных эфиров целлюлозы, хлорир. полиолефинов и ПВХ), особенно таких, к-рые трудно или невозможно синтезировать др. путем (напр., поливиниловый спирт). Хлорирование полиэтилена приводит к нарушению регулярности цепи, к потере способности кристаллизоваться, а при содержании хлора 30-40% его можно использовать как каучук. Фосфохлорирование полиэтилена придает ему огнестойкость, сульфохлорирование повышает его устойчивость к растрескиванию. Полимераналогичные превращения играют важную роль в процессах стабилизации полимеров; напр., экранированием концевых групп макромолекул замедляют деструкцию полимеров.

Лит.: Химические реакции полимеров, пер. с англ., под ред. E. Феттеса, т. 1-2, M., 1967; Моравец Г., Макромолекулы в растворе, пер. с англ., M., 1967; Платэ Н.А., Литманович А. Д., Ноа О. В., Макромолекулярные реакции, M., 1977. О. В. Ноа.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн