Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от лат. destructio- разрушение), общее назв. процессов, протекающих с разрывом хим. связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или мол. массы полимера. В зависимости от места разрыва хим. связей различают деструкцию в основной и боковых цепях полимера. Деструкция в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв хим. связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При деструкции по закону случая среднечисловая мол. масса связана с числом разрывов цепи Ns соотношением:
001_020-98.jpg
где 001_020-99.jpg и 001_020-100.jpg - среднечисловые мол. массы соотв. исходного полимера и в момент времени t. Деструкции принято классифицировать по внеш. факторам (тепло, ионизирующая радиация, мех. напряжения, свет, О2, влага и др.), вызывающим ее, на термическую, радиационную, механическую и др. Часто причиной деструкции полимеров является одновременное действие неск. факторов, напр., тепло и О2 приводят к термоокислит. деструкции. Нередко всю сумму превращений, происходящих в полимере под действием внеш. факторов, наз. деструкцией. Деструкция - одна из причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает след. осн. стадии: 1) инициирование (образование активных центров деструкции); 2) продолжение, или развитие, цепи (совокупность р-ций с участием активных центров, приводящих к изменению хим. структуры и физ. св-в полимера); 3) обрыв кинетич. цепи (процессы дезактивации активных центров). Термическая деструкция (под действием высоких т-р в отсутствие О2 и др. факторов) в зависимости от типа полимера происходит с заметной скоростью выше 230-430 °С. Процесс в большинстве случаев протекает по радикально-цепному механизму. Осн. стадии его можно рассмотреть на примере полиэтилена. Инициирование (самая медленная стадия) осуществляется в результате термич. распада макромолекулы с образованием макрорадикалов:
001_020-101.jpg
Развитие цепи включает изомеризацию радикалов (ур-ние 1), отщепление молекул мономера (2) или высших олефинов (3), передачу цепи на соседние макромолекулы (р-ция 001_020-102.jpg + R'H : RH + 001_020-103.jpg) и разрыв макромолекулы (4):
001_020-104.jpg
Обрыв цепи происходит при взаимод. двух радикалов:
001_020-105.jpg
В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий при термич. деструкции образуются разл. кол-ва мономера и продуктов с меньшей мол. массой, чем у исходного полимера, а при глубокой деструкции - нередко кокс. Пример сложного процесса, включающего радикальные, ионные и молекулярные р-ции - термодеструкция ПВХ. Фотохимическая деструкция (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термич. или термоокислит. его превращения и (или) примесями. При фотолизе, помимо разрыва хим. связей, происходят сшивание, образование двойных связей и своб. радикалов. Процесс характеризуют квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов на поглощенный квант света), к-рый для разных полимеров лежит в пределах 10-4-10-1. Радиационная деструкция вызывается жесткой ионизирующей радиацией (a-, b- и g-излучением), ускоренными электронами и ионами. Осн. процесс - отщепление водорода и небольших боковых групп, напр. СН3, С2Н5. Из-за высокой концентрации своб. радикалов в относительно небольших участках в-ва эта деструкция сопровождается сшиванием макромолекул, в большинстве случаев преобладающим над самой деструкцией. Механическая деструкция (механохим.) протекает при действии на твердые полимеры постоянных (статич.) и переменных мех. нагрузок или при перемешивании расплавов и р-ров полимеров. Первая стадия этой деструкции - разрыв полимерной цепи под действием напряжений:
001_020-106.jpg
Далее в полимере могут протекать те же процессы, что и при термич. деструкции. См. также Механохимия. Действие на полимеры хим. в-в приводит к окислительной (О2) или химической (О3, вода, к-ты, щелочи, Сl2 и т. п.) деструкции. Последнюю подразделяют на озонную, гидролитич. и др. Окислительная (или термоокислительная) деструкция -многостадийная цепная р-ция. Осн. стадии: 1. Инициирование (зарождение цепи): 001_020-107.jpg (где RH - мономерное звено полимера, напр. ~ СН2—СН2 ~). 2. Развитие цепи:
001_020-108.jpg
В ряде случаев при т-рах выше 200 °С процесс осложняется распадом пероксильного радикала RO*2, напр.:
001_020-109.jpg
а при умеренных т-рах - вторичными р-циями, напр.:
001_020-110.jpg
3. Разветвление цепи протекает в результате распада гидропероксидных групп - ООН, напр.:
001_020-111.jpg
(где s - выход своб. радикалов). Параллельно образуются разл. низко- и высокомол. продукты. Радикалы РО* могут распадаться по схеме:
001_020-112.jpg
Др. механизм разветвления цепи - окисление альдегидных групп:
001_020-113.jpg
4. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропорционирования радикалов, гл. обр. пероксильных (001_020-114.jpg : ROOR + О2). При распаде пероксидов ROOR часть радикалов регенерируется. Большую роль в обрыве цепи играют низкомол. радикалы (НО*2, 001_020-115.jpg и др.). Скорость термоокислит. деструкции, как правило, значительно выше, чем термической. При одновременном действии света и О2 происходит фотоокислительная деструкция, при к-рой зарождение и разветвление цепи являются фотохим. процессами Разветвление цепи может протекать вследствие фотолиза гидро-пероксидов и образования новых хромофорных групп (напр., кетонных, кетоимидных). Озонная деструкция сопровождается окислит. процессами. Вследствие высокой реакц. способности О3 протекает в поверхностных слоях полимера, в к-рых происходят глубокие превращения, приводящие к растрескиванию. См. также Озонирование. Гидролитическая деструкция (одновременное действие воды и к-т или щелочей) в обычных условиях также протекает в поверхностных слоях и ограничивается диффузией воды, к-т или щелочей. Биологическая деструкция вызывается ферментами, выделяемыми микроорганизмами, организмами высших растений и животных. Особое значение имеет деструкция в тканях человека. В большинстве практически важных случаев деструкция - вредный процесс, приводящий к изменению св-в полимеров и даже к разрушению изделий из них. Для борьбы с деструкцией разработаны разнообразные методы стабилизации полимеров. В ряде случаев стойкость к деструкции - осн. фактор, определяющий возможность использования полимера в конкретных условиях эксплуатации; это ставит задачу прогнозирования стабильности полимеров или материалов на его основе. Однако в нек-рых случаях деструкция может иметь положит. значение. Так, контролируемой деструкцией получают нек-рые полимеры, напр., поливиниловый спирт - щелочным гидролизом поливинилацетата. Для регулирования технол. св-в каучуки подвергают пластикации (многократной деформации на вальцах в присут. воздуха), в процессе к-рой происходит механоокислит. деструкция. Поверхностный гидролиз используют для придания шероховатости изделиям из полиэфиров и эфиров целлюлозы и снижения их электризуемости. Гидролитич. деструкцией целлюлозы и крахмала получают сахара. Для повышения адгезии изделий из полиолефинов к клеям и металлам проводят поверхностное окисление их с помощью сильных окислителей или электрич. разряда. Деструкцию применяют также для установления хим. строения полимеров.

Лит.: Рэнби Б., Рабек Я., Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров, пер. с англ., М., 1978; Эмануэль Н. М., "Успехи химии", 1979, т. 48, № 12, с. 2113-61; Шляпинтох В. Я., Фотохимические превращения и стабилизация полимеров, М., 1979; Моисеев Ю. В., Заиков Г Е., Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах, М., 1979; Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л., Химическая физика старения и стабилизации полимеров, М., 1982; Шляпников Ю. А., Кирюшкин С. Г., Марьин А. П., Антиокислительная стабилизация полимеров, М., 1986. Ю. А. Шляпников.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн